ABSTRACT

Volatile organic compounds (VOCs) have caused widespread concern about the harm to the environment. Photocatalytic technology has become a popular method for degrading VOCs due to its simple method, high mineralization rate, and lower cost. Based on the introduction of VOCs and the mechanism of photocatalytic degradation, the applications of Bi-based catalysts are briefly described. Bi-based catalysts are ideal materials for degrading VOCs due to their unique layered structure and suitable forbidden band width. Through doping, recombination, etc. in order to improve its catalytic performance, some ideas for the future research direction of photocatalytic degradation of VOCs are put forward.

Keywords:Bi-Based Catalyst, Volatile Organic Compounds (VOCs), Photocatalysis, Structural Control

Bi系催化剂光催化氧化VOCs研究进展

袁海燕¹，朱瑜瑜²，许琦²

¹昆岳互联环境技术(江苏)有限公司，江苏 盐城

²盐城工学院化学化工学院，江苏 盐城

收稿日期：2020年2月12日；录用日期：2020年2月25日；发布日期：2020年3月3日

摘 要

挥发性有机污染物是一类对人体有毒有害的大气污染物。光催化降解技术由于反应条件温和、矿化率高和成本较低等优点，被广泛地应用于挥发性有机污染物的降解。光催化技术的关键在于催化剂成份的配伍、结构调控和稳定性能等。本论文综述了Bi系催化剂的结构和适合的禁带宽度，并通过掺杂、复合等手段来提高其光催化性能，并提出了研究方向。

关键词 :Bi系催化剂，挥发性有机物(VOCs)，光催化，结构调控

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1. 引言

经济的快速发展使得环境面临严峻考验，其中挥发性有机物(VOCs)是造成雾霾的主要物质，其持久存在和积累性两个特点，对人的生存环境构成严重威胁 [1] 。光照下，VOCs会造成二次污染，在大气中会和臭氧发生链式反应造成臭氧空洞 [2] 。因此对VOCs的控制和治理成为重要的研究方向之一。目前治理VOCs主要采用燃烧法、吸收法、冷凝法、吸附法、膜分离技术法、低温等离子体法、光催化等方法 [3] - [9] 。其中光催化技术方法简单、终产物无毒，是一种比较理想的技术。当前TiO₂ [10] [11] 在光催化降解VOCs领域研究最为广泛，但仅对紫外光有响应，限制了应用。而近几年新兴起来的Bi系光催化剂因其适合的禁带宽度，在可见光下具有良好的催化性能，已在降解有机污染物和去除氮氧化物领域得到研究，本文对Bi系光催化剂的研究进展进行综述，可望能为光催化剂的研究提供帮助。

2. VOCs的概述

2.1. VOCs的现状及危害

世界卫生组织对VOCs的定义为 [12] ：常压下沸点处于50℃~260℃，室温下饱和蒸汽压不超过133.32 Pa，具有挥发性的有机化合物。随着改革开放政策实施，经济得到快速发展同时也使得我国VOCs的排放量急剧增加。现阶段主要的排放源有四大类：工业、交通、生活和农业。工业源涉及石化、印刷、喷涂和塑料等行业 [13] ；交通源主要是汽车尾气和油品储运；生活源包括生活垃圾的焚烧；农业源包括秸秆焚烧和农药的使用。

VOCs是PM_2.5、雾霾及臭氧形成的前驱体，对生物体机能的正常运转和生态环境有着极大危害：1) VOCs多数为含硫、含氯和醛类的有机物，具有刺激性恶臭味，会对人体的呼吸系统和心血管系统造成影响从而引发疾病，另外VOCs中苯系物类对人体有致癌、致畸的危险 [14] 。2) 在光照下，VOCs会发生二次反应，造成雾霾和臭氧等环境污染。

我国对VOCs的控制和管理较其他国家晚，但工业的快速发展，相关的政策和法规在近期才逐渐出台，2013年颁布《挥发性有机物污染防治技术政策》，从生产源头和过程两部分对VOCs管治进行了规定，并对末端治理和利用做了相关规范 [15] 。2016年8月出台了《重点行业挥发性有机物削减行动计划》(2016~2018年) [16] 。2017年推行了《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，明确行业性排放VOCs的标准，建立VOCs排污收费标准。

2.2. VOCs的种类

根据化学结构分类，VOCs可分为以下几类，如表1。

表1. 常见的VOCs分类

3. Bi系催化剂光催化降解VOCs机理

1972年，Fujishuima和Honda [17] 利用TiO₂催化剂，将水分解成了O₂和H₂，至此引发了光催化的研究热潮。光催化反应的关键因素是半导体光催化剂，半导体光催化剂由价带(VB)、导带(CB)和禁带宽度(Eg)这三个部分构成。禁带宽度越小，电子跃迁所需能量也越小，光催化反应越易进行。当照射在Bi系催化剂表面的光波能量大于等于Eg时，Bi催化剂VB上的电子会发生跃迁，移动到CB上。使得VB上因电子跃迁而产生一个带有正电的空穴(h⁺)，空穴具有氧化性。CB上会产生一个带负电的高活性电子(e⁻)，电子具有还原性 [18] 。这就是Bi系催化剂降解VOCs最基本的原理，由光照Bi系催化剂使其产生光生电子–空穴对，将其周围的O₂、H₂O转化为·OH、HO₂·自由基，在空穴和自由基强氧化作用下，将VOCs分解为CO₂、H₂O和其他小分子，达到降解的目的 [19] ，反应过程机理如图1所示。

图1. 光催化反应过程机理

一般光催化反应涉及的主要反应式如(1)~(8) [20] [21]

$\text{Bi}系催化剂+\text{hv}\to {\text{e}}^{-}+{\text{h}}^{+}$ (1)

${\text{e}}^{-}+{\text{O}}_2\to \cdot {\text{O}}_{{}_2}^{-}$ (2)

${\text{H}}_2\text{O}+\cdot {\text{O}}_2^{-}\to \cdot \text{OOH}+\cdot \text{OH}$ (3)

${\text{e}}^{-}+\cdot \text{OOH}+{\text{H}}_2\text{O}\to {\text{H}}_2{\text{O}}_2+{\text{OH}}^{-}$ (4)

$2\cdot \text{OOH}\to {\text{H}}_2{\text{O}}_2+{\text{O}}_2$ (5)

${\text{e}}^{-}+{\text{H}}_2{\text{O}}_2\to \cdot \text{OH}+{\text{OH}}^{-}$ (6)

(7)

(8)

4. Bi系光催化剂

Bi系半导体光催化剂近几年深受研究者的关注，其位于元素周期表的第六周期、第VA族，具有适当的禁带宽度，是一种良好的可见光材料。Bi系光催化剂有Bi₂WO₆、Bi₂MoO₆ [22] 、Bi₂O₃、BiOX(X=F、Cl、Br、I) [23] 、BiPO₄ [24] 等。其中Bi₂WO₆、Bi₂MoO₆、BiVO₄ [25] 均具有Bi₂O层和MO₆ (M代表W、Mo、V)八面体层交替排列构成的Aurivillius层状结构，能够有效利用可见光，在光催化领域受到研究者青睐 [26] 。

4.1. Bi₂WO₆光催化材料

Bi₂WO₆是最简单的Aurivillius型化合物之一，其晶体为斜方晶系，具有典型的钙钛矿层状结构 [27] 。Bi₂WO₆的禁带宽度约为2.7 eV，对可见光有较强的吸收作用，不容易光腐蚀，光量子产率高 [28] 。Kudo等 [29] 运用固相法首次制备了Bi₂WO₆光催化材料用于分解水产氢产氧，但制备的颗粒较大，比表面积小，严重影响了光催化性能。为此，通过改进Bi₂WO₆的制备方法和形貌来提高其光催化性能。

朱长俊 [30] 等人通过水热法，采用不同的添加剂和控制pH值制备了四种形态不同的Bi₂WO₆ (如图2)。在可见光照射下(λ > 420 nm)光催化降解气态甲苯时，巢状Bi₂WO₆ (图2(g)、图2(h))仅在20 min内表现出100%的最佳光降解效率，重复使用八次后催化活性不会显著下降。巢状Bi₂WO₆颗粒粒径小，相比于片状的Bi₂WO₆，带隙能减小至2.32 eV，从而扩大到光响应范围，提高了电子–空穴对的分离效率，抑制了光生载流子的复合，丰富了催化剂反应活性位点。

图2. 不同添加剂和pH的(a, b) BWO-1, (c, d) BWO-2, (e, f) BWO-3和(g, h) BWO-4的SEM图

谢太平 [31] 等人在酸性条件下，通过水热法在单层Bi₂WO₆纳米上形成Bi空位。硫酸浓度为1.0 M时，Bi₂WO₆对气态甲苯的光催化去除效果最好，其动力学反应速率常数k值是未经酸处理单层Bi₂WO₆的32倍。EIS表明，晶格中引入适量的Bi空位，可以在其周围形成强质子化羟基，提高捕获光生电子的能力，抑制电子–空穴对的复合率。

4.2. BiOBr光催化材料

BiOBr是由双Br原子层夹着[Bi₂O₂]并通过非键力结合，片层单元沿轴方向一个接一个堆叠形成空间结构，使BiOBr具有优良的光催化性能 [32] [33] 。Feng等人 [34] 以Bi(NO₃)₃为Bi源，采用溶剂热法制备了介孔BiOBr微球，其形貌为纯四方向，带隙能为2.64 eV。与Bi₂WO₆相比，BiOBr具有更强的光催化活性，在模拟的紫外–可见灯照射5小时后，甲苯的降解率达到90%以上。同时，通过GC-MS对中间产物进行了分析，推理其光催化反应机理。结果表明在模拟的紫外和紫外–可见光两种光源下，中间产物无太大区别。由此推测了甲苯降解可能的反应路径(如图3)。

图3. 光降解甲苯路径

4.3. Bi₂O₃光催化材料

Bi₂O₃主要有α-、β-、γ-和δ-四种晶相，α-Bi₂O₃和δ-Bi₂O₃分别为低温和高温稳定相，其余晶相为高温亚稳态相 [35] 。因其具有多种晶型，导致禁带宽度范围较广，位于2.1~3.96 eV，使其具有良好的介电特性和光致发光性能，成为光催化领域的热门材料。2006年，Zhang等人 [36] 首次将α-Bi₂O₃运用到光催化降解甲基橙，在可见光照射100 min后，亚甲基蓝的降解率达到86%。Wang等人 [37] 采用溶剂热和热分解相结合的方法制备了一种新型碘缺陷的BiO_1.2I_0.6/Bi₂O₃光催化剂。2wt %BiO_1.2I_0.6/Bi₂O₃样品对甲苯的光催化降解效果最佳，在8 h的光照条件下，其矿化率为55.1 %，分别为BiO_1.2I_0.6和Bi₂O₃的14.9倍和2.1倍。与BiO_1.2I_0.6和Bi₂O₃相比，2wt %BiO_1.2I_0.6/Bi₂O₃光电流密度最高，阻抗最低，说明2wt %BiO_1.2I_0.6/Bi₂O₃复合催化剂显著提高了光生载流子分离率。Ai等人 [38] 将水热法制备的(BiO)₂CO₃作为前驱体，之后通过煅烧合成单斜晶α-Bi₂O₃，禁带宽度在2.72 eV左右，在卤钨灯辐照下HCHO降解率达到37.4%。

5. 催化剂改性

5.1. 掺杂复合提高光催化效率

5.1.1. 元素掺杂

元素掺杂和半导体复合是提高光催化效率的主要方法，金属或非金属元素掺杂都会改变其晶格结构，在禁带中引入杂质能级，光辐射催化剂，电子跃迁到杂质能级，通过再次吸收能量，由杂质能级跃迁到导带，从而降低激发所需的能量 [39] 。

Guo等人 [40] 采用水热浸渍法将Fe离子均匀沉积在Bi₂WO₆上，合成了Fe-Bi₂WO₆介孔催化剂，掺杂前后并未对Bi₂WO₆的晶体形貌产生影响(如图4)。Fe离子主要以Fe³⁺和Fe²⁺形式存在，其中部分Fe³⁺离子取代了Bi₂O₂层中的Bi³⁺离子。掺杂的Fe离子作为电子和空穴陷阱，提高了电子和空穴的寿命。ESR和XPS表明，过量的Fe³⁺离子会团聚在Bi₂WO₆纳米薄片表面，阻碍了Fe离子的迁移，覆盖了催化剂的表面活性位点，抑制了气态甲苯的光降解。当Fe离子掺杂量为0.1%时表现出最佳的光催化活性，在可见光下辐照45 min后，甲苯降解率几乎达到100%。

图4. Fe离子掺杂前后Bi₂WO₆的TEM：(a) Bi₂WO₆；(b) 0.1%Fe-Bi₂WO₆

Sun等人 [41] 制备了Cl掺杂的Pt(IV)/Bi₂WO₆。在所得样品中，Pt(IV)均匀地分散在Bi₂WO₆不规则纳米片的表面上，同时PtCl₄中的Cl与[Bi₂O₂]²⁺形成离子键掺杂到Bi₂WO₆中。与纯Bi₂WO₆纳米片相比，Cl掺杂的Pt(IV)/Bi₂WO₆在可见光照射下(420 nm < λ <780 nm)表现出强烈的甲苯光催化降解活性。含1.0wt.%Pt的催化剂表现出最佳性能，在35 min内将25 ppm的甲苯降解完全。

5.1.2. 半导体复合

将两种能带位置匹配的半导体进行互相修饰，这种能级耦合的作用可使带隙减小，从而拓宽复合催化剂对光的吸收波长范围。不同禁带宽度的催化剂相互互补，有利于电子–空穴分离，提高光生载流子的寿命。

Qian [42] 等人将稳定性强的碳量子点(CQDs)与Bi₂WO₆结合光催化去除VOCs，通过矿化率来评估催化剂的性能。与Bi₂WO₆相比，CQDs/Bi₂WO₆的复合光催化剂扩展了可见光区域范围，改善了光生载流子的分离效率。体相Bi₂WO₆矿化能力为26.8 ppm/h，复合CQDsx/Bi₂WO₆ (x = 2, 3, 4)，随着CQDs负载量增加，CO₂产率由28 ppm/h上升至47 ppm/h。

Luo [43] 等人通过简便的沉积工艺和低温煅烧，成功合成了新型CuInS₂量子点，CIS-QDs/Bi₂WO₆ 3D复合材料。P型CIS-QDs高度分散在类花状的n型Bi₂WO₆纳米片上，形成三元p-n异质结催化剂，调节了光生载流子的分离效率，在可见光照射下有良好的光催化降解甲苯效率，相比于Bi₂WO₆，降解效果提高了3倍。光电化学表征表明，CIS-QDs的引入改变了Bi₂WO₆内部电场，形成的p-n异质结结构，增强了对太阳能的利用效率，同时CIS-QDs和Bi₂WO₆之间形成独特的Bi-S键，降低了光诱导电子–空穴的传递势垒。

Wu等人 [44] 制备了BiOBr/BiPO₄ p-n异质结催化剂，在室温可见光照射下催化氧化甲醛。与裸露的BiOBr薄片相比，BiOBr/BiPO₄p-n异质结结构表现出优良的光催化氧化甲醛的性能。随着在BiOBr纳米片上异质生长的BiPO₄纳米颗粒的负载量增加，光生电子–空穴对的分离和迁移效率得到提高。BiPO₄负载量为30%时，可见光照射120 min后，HCHO降解率达到99%。

5.2. 改良载体提高光催化效率

将催化剂负载于一定的载体材料上，通过与载体的协同作用，弥补催化剂自身的缺陷，从而提高光催化性能。Wang等人 [45] 采用水热法制备了不同负载量的BiOI/Bi₂WO₆/ACF复合光催化剂。将BiOI/Bi₂WO₆负载于硝酸改性的活性炭纤维(ACF)，在紫外灯的照射下，20% mol BiOI/Bi₂WO₆/ACF催化剂降解甲苯的效率可达到76.3%。Zhang等人 [46] 将Bi₂WO₆负载于缕坡石(Pa)得到Bi₂WO₆/Pa复合催化剂，探讨了不同制备条件对光催化降解苯的影响，当苯的初始浓度为50 mg/m³时，Bi₂WO₆ /Pa质量比为8:2，煅烧温度为250℃，前体pH值为3时，在紫外灯照射120min后，苯的降解效率达到68.2%，矿化效率达到62.7%。

6. 结论

利用可见光催化降解VOCs已成为热门的研究课题，提高光的利用效率、防止电子与空穴的复合、加快电子向表面转移速度、提高VOCs的矿化及研究光催化机理是主要探索的方向。Bi系半导体光催化剂可通过选择不同的元素配伍、通过金属非金属元素掺杂和形貌结构调控等方法，有效提高氧化能力，调整带隙，达到降解VOCs目的，但其存在太阳光利用率低、电子–空穴复合率高、催化剂稳定性差等缺陷，如何弥补这些缺陷成为日后关注的重点。同时降解VOCs过程中，对矿化率和中间产物以及催化剂反应机理分析较少，有待于进一步深入研究。

文章引用

袁海燕,朱瑜瑜,许 琦. Bi系催化剂光催化氧化VOCs研究进展
Research Progress of Bi-Based Catalysts for Photocatalytic Oxidation of VOCs[J]. 化学工程与技术, 2020, 10(02): 73-81. https://doi.org/10.12677/HJCET.2020.102011

参考文献