ABSTRACT

In this paper, g-C₃N₄ with high N content was synthesized by thermal polycondensation under N₂ atmosphere, and then a GO/g-C₃N₄ interface composite was constructed by a hydrothermal synthesis method. Finally, according to the synergistic effect of Fenton reaction and photocatalytic reaction, Fe₃O₄/GO/g-C₃N₄ composite photocatalysts were designed and synthesized, and applied them to the degradation of RhB, further explored the photocatalytic degradation mechanism of Fenton reaction. The experiment also found that increasing the N content and the GO/g-C₃N₄ interface effect can effectively improve the photo-catalytic efficiency. In addition, the composite photocatalyst loaded with Fe₃O₄ can be separated and recycled by external magnetic fields, which facilitates the practical applications of the catalyst.

Keywords:High N Content, Fe₃O₄/GO/g-C₃N₄, Photo-Fenton

Fe₃O₄/GO/NCN复合材料的制备与光催化Fenton反应探究

朱濠彬，李春虎^*，黄克磊

中国海洋大学化学化工学院，海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛

收稿日期：2020年4月14日；录用日期：2020年4月29日；发布日期：2020年5月6日

摘 要

本文在N₂气氛下热缩聚法合成了高N含量的g-C₃N₄，随后通过水热合成法构筑了GO/g-C₃N₄界面复合材料，最后根据Fenton反应与光催化剂的协同效应，设计合成了Fe₃O₄/GO/g-C₃N₄复合光催化剂，并将它们应用于RhB的降解，进一步探讨了光促Fenton反应的降解机理。实验还发现，提高N含量与GO/g-C₃N₄界面效应均能有效提高光催化效率，此外，负载Fe₃O₄的复合光催化剂可通过外部磁场进行分离回收再利用，这也为实际应用提供了便利。

关键词 :高N含量，Fe₃O₄/GO/g-C₃N₄，光催化Fenton反应

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1. 引言

近年来，为高效去除废水中有毒，致癌的有害物质，人们研究了许多新的材料和方法，化学氧化法、萃取法、吸附法、生物处理法、紫外氧化法等已被广泛应用于废水的降解。然而，这些技术只会将污染物从一种介质转移到另一种介质，而且通常会产生对环境有害的副产物 [1] [2] [3]。光催化技术被认为是一种非常有前途，经济环保的废水处理技术，研究人员开发了很多种光催化半导体材料，如二氧化钛，硫化镉，铁氧化物和磁铁矿等，都是近几年的研究热门，半导体材料的致命缺点是量子效率低，光生电子与空穴的快速复合，光学响应范围窄，以及电子向氧的转移速度慢等，这极大地限制了它们在有机废水处理中的应用 [4] [5] [6] [7]。

g-C₃N₄作为光催化领域的热门材料，由于自身结构问题，单一g-C₃N₄材料的光催化效率还不足以支持其工业化应用，为此，研究者们想了很多办法来提升g-C₃N₄的光催化性能 [8] [9] [10] [11]。一方面从自身结构进行改良，如提高g-C₃N₄的N含量，高N含量的g-C₃N₄相比普通g-C₃N₄有三个显著的特点：(1) 可以使结构内多余的C-C键转化为C-N键，提升光生电子–空穴分离效率；(2) 使催化剂价带的位置向更正的方向转移：(3) 同时还能提供C空位，在Fenton反应中促进H₂O₂分解 [12]。另一方面，半导体多元复合技术是提高光催化活性的重要方法，相对单一种类的半导体材料，复合型光催化剂能有效拓宽材料光响应范围，促进光生电子–空穴分离。因此，寻找合适的半导体材料与g-C₃N₄复合也是提升其光催化性能的关键，多种材料复合制备光催化剂也是大势所趋。

Fenton氧化技术在是一种比较成熟的废水处理技术，因此，研究者们尝试将光催化技术与Fenton技术相结合，互相取长补短，以提高废水处理效果。而从近几年的研究来看，有大量文献报道这两种技术之间还存在着协同作用，如光照，催化剂等因素对Fenton反应都有促进作用，在光-Fenton反应的体系中，诸如高浓度有机废水，染料废水等都能在较温和的反应条件下进行，不用像纯Fenton反应对pH值等要求比较苛刻 [13] [14] [15] [16]。

Fe₃O₄是一种磁性能好，制备方便，成本低廉的磁氧化材料，它具有反式尖晶石结构，Fe₃O₄的这种八面体结构在某些位置上存在轻微的金属缺失现象，这使得其具有n型半导体和p型半导体两种性质。铁在Fe₃O₄中有+2，+3两种化合价，因为Fe²⁺和Fe³⁺在八面体位置上基本处于无序排列的状态，电子可以在铁的两种氧化态间迅速转移，所以Fe₃O₄还具有优良的导电性。除此之外，Fe₃O₄在可见光下具有一定的光催化活性，但电荷复合速率快导致其催化效率低，研究人员利用官能团的表面修饰、金属或含碳化合物的负载以及与其它半导体和高分子化合物的偶联等技术来提高Fe₃O₄的光催化活性 [13] [17]。Zubir等人 [18] 通过制备Fe₃O₄/GO纳米复合材料与H₂O₂协同催化降解AO7，实验发现，Fe₃O₄与GO之间存在强界面相互作用，这种相互作用能够促进AO7的降解，相比单一Fe₃O₄非均相类Fenton反应降解AO7，复合材料的降解率提高了20%。李成希等人 [19] 采用水热法制备了GO/Fe₃O₄/ZnO复合材料，通过光催化Fenton体系降解苯酚，并探究了催化剂用量，H₂O₂投加量，苯酚浓度和pH因素对降解效果的影响，实验表明当催化剂投加量为200 mg/L，H₂O₂投加量为12 mmol/L，pH = 7.2的条件下，光Fenton降解质量浓度88.85 mg/L的苯酚，60 min降解率可达98%。丁小惠等人 [17] 制备了TiO₂/Ti₃C₂/Fe₃O₄复合材料，巧妙地将MXene材料与Fenton试剂结合构建光催化Fenton体系，复合材料具有良好的磁性能，可以通过磁场二次回收利用，实验表明，光催化Fenton降解苯胺的效率可达到91.3%。

在碳材料中，氧化石墨烯(GO)因具有优异的电学性质和光学性质，在复合碳材料制备的领域中备受学者青睐 [20] [21] [22]。GO是一种新型的二维纳米材料，其基面和边缘均含有丰富的羟基和羧基，可使其在溶剂中的溶解度增加，同时这些基团都是很好的化学修饰平台，能为稳定锚定复合材料提供更多的机会。同时，GO具有较大的表面积和较高的电子迁移率，可以作为一种无金属的助催化剂，不仅可以促进电荷转移，而且为目标污染物的吸附和降解提供了更活跃的场所。除了上述性质之外，GO还具有优异的力学性质(机械强度好)和热学性质(高热导率)，这使其在电子设备，电池材料等方面都有广泛的应用 [23]。

在本文研究中，为提高g-C₃N₄材料的光催化性能，设计合成了一种三元纳米复合光催化剂，该催化剂由Fe₃O₄、GO和NCN (高N含量g-C₃N₄)组成，用于染料废水的降解。采用水热法，共沉淀法合成了既可分离回收，还具有Fenton效应的Fe₃O₄/GO/NCN纳米复合材料，在这种复合材料中，Fe₃O₄有三个主要作用：(1) 在少量H₂O₂存在的情况下，利用光催化氧化还原反应，让Fe²⁺和H₂O₂在光催化体系中进行广促Fenton反应，产生具有强氧化性的羟基自由基(∙OH)，同时在催化剂表面实现Fe²⁺和Fe³⁺的循环；(2) 为光催化剂提供必要的磁性，使其能通过磁性分离回收，循环利用；(3) 极佳的导电性让其可作为光生电子传递的受体，促进光生电子–空穴分离。氧化石墨烯(GO)则拥有较大的比表面积和较强的吸光特性，且和NCN密度相近，相容性好，有利于催化反应的进行，同时GO的平台含有可极化基团，能与Fe₃O₄结合并阻止其团聚。这三种优势互补的材料复合在一起，能提升电子传输效率，抑制光生电子–空穴复合，同时还能循环利用，从而解决单一g-C₃N₄材料的许多致命缺点。

2. 材料与方法

2.1. 高N含量g-C₃N₄的制备

根据之前Wang等人的报道 [12]，采用高温煅烧法制备了高N含量g-C₃N₄：将15 g尿素与1.5 g三聚氰胺在研钵中混合，分装放入带盖的坩埚中，随后放在管式炉中，管式炉用N₂预吹扫15min，装样品的坩埚在N₂气氛中550℃煅烧2小时，得到的产品标记为NCN，作为对比，另一组样按同样的方法制备，但只是在空气中煅烧，得到的产品标记为CN。

2.2. GO/NCN的制备

GO/NCN的制备采用水热法：称取0.5 g NCN溶于50 mL去离子水中，同时向烧杯中加入30 mg GO纳米片，超声分散2 h，并充分搅拌，然后将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应6 h。反应完成后自然冷却降至室温，离心清洗烘干后即可得到GO/NCN复合材料。

2.3. Fe₃O₄/GO/NCN复合物的制备

Fe₃O_4/GO/NCN的制备采用共沉淀法：首先称量0.5 g GO/NCN复合材料于100 mL去离子水中，超声分散30分钟制得1号溶液，称量0.1202 g FeCl₂∙4H₂O溶于10 mL去离子水中，制得2号溶液，称量0.3208 g FeCl₃∙6H₂O溶于20 mL去离子水中，制得3号溶液，将1号溶液放入60℃水浴中搅拌至温度稳定，2号和3号溶液同时倒入1号溶液中，混合均匀后，在剧烈搅拌下滴加适量氨水，待溶液变黑，生成黑色沉淀，再逐滴滴入氨水将溶液pH值调节至10左右，得到的黑色悬浮液60℃水浴中搅拌反应2 h，再将溶液过滤，用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤数次，随后放入60℃真空干燥箱烘干，将得到的产品标记为Fe₃O₄/GO/NCN。

2.4. 光催化表征

D8-Advance型衍射仪(XRD，德国Bruker公司)分析所制备催化剂的晶型和结构。Hitachi S-480型台式扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)和Tencai G2 F20 S-TWIN型透射电镜(TEM，美国FEI公司)表征材料的形貌和微观结构；Avatar360型红外光谱仪(FT-IR，美国Nicolet公司)用于分析和表征所制备催化剂的官能团。U-4100型紫外–可见–近红外光谱仪(UV-vis，日本日立高新技术公司)检测并分析所制备催化剂的光吸收能力，检测波长范围为200~800 nm。7407型振动样品磁强计(VSM，美国Lake Shore公司)测定所制备催化剂的剩磁、矫顽力及饱和磁化强度等参数。

2.5. 光催化降解染料废水实验

本论文以RhB作为目标降解物来测定所制备催化剂的光催化性能，光催化降解实验采用300 W氙灯作光源，光照强度64 μW/m²，此外还用滤光片滤掉420 nm以下的紫外光。实验过程中，量取10 mL浓度为10 mg/L的RhB溶液加入到石英反应器中，并投入50 mg光催化剂到其中，反应器用内部通入冷凝水，使整个反应过程保持温度稳定。每隔10 min取5 mL溶液，对于反应较快的催化剂，则每隔3 min取一次样。采用紫外分光光度法测量RhB浓度：将所有样品离心分离，利用紫外可见分光光度计检测上清液在554 nm处的光吸收强度。

3. 结果与讨论

3.1. XRD表征与分析

图1表示CN，NCN，GO/NCN和复合材料Fe₃O₄/GO/NCN的XRD图，如图1所示，在12.8˚和27.3˚出现的峰分别对应g-C₃N₄的(100)晶面和(002)晶面，(100)晶面代表三均三嗪结构单元的平面叠加，002晶面则代表共轭芳香族体系的面间堆积，NCN (高N含量g-C₃N₄)和普通g-C₃N₄均有明显的特征峰，但普通g-C₃N₄在42˚附近还有一个宽峰，这是由于结构中C-C单元的石墨化作用造成的，NCN在42˚没有峰出现，根据文献报道 [12]，这是在g-C₃N₄热缩聚过程中，丰富的N原子取代了C-C键中的一个C，形成了C-N键。对于GO/NCN复合材料，由于GO在2θ = 11.2˚处的(001)晶面峰与g-C₃N₄的(100)晶面峰位置相近，因此未能在图中明显观测到其特征峰。对于复合材料Fe₃O₄/GO/NCN，在62.7˚，57.2˚，43.2˚，35.5˚，30.3˚五个位置观察到明显的衍射峰，分别对应Fe₃O₄的(440)，(511)，(400)，(311)，(220)衍射峰 [19]。同时我们可以看出，制备的Fe₃O₄/GO/NCN复合材料在XRD谱图能观测到三种材料的特征峰，在44˚附近出现的峰应对应于Fe₃O₄的(400)晶面，而不是g-C₃N₄结构中C-C单元的石墨化作用造成的。

3.2. SEM，TEM表征与分析

如图2所示，图A，B分别代表Fe₃O₄/GO/NCN复合材料的SEM，TEM图，材料的结构，形貌和尺寸在很大程度上决定了材料的性能，从图2中可以看出，相比普通g-C₃N₄的块状结构，Fe₃O₄/GO/NCN复合材料呈二维层状结构，GO插入NCN的层间或表面，使整个催化剂变得更蓬松，便于吸附 [24]；虽然催化剂出现了粘连现象，但其之间的缝隙比较大，依旧能为反应提供足够的比表面积和活性位点；再加入Fe₃O₄，可在复合材料表面发现一些Fe₃O₄纳米颗粒均匀分散在材料表面。

图1. (a) CN, NCN, GO/NCN和(b) Fe₃O₄/GO/NCN的XRD谱图

图2. Fe₃O₄/GO/NCN的SEM图(a), (b)和TEM图(c), (d)

3.3. FT-IR表征与分析

为进一步探究复合材料的结构，对所制备的CN，NCN，GO/CN，Fe₃O₄/GO/NCN材料进行了FT-IR表征，如图3所示，在3000 cm⁻¹和3500 cm⁻¹之间的一系列特征峰代表O-H键和N-H键的拉伸振动，从1200 cm⁻¹到1800 cm⁻¹之间的峰归因于不同类型的C-N伸缩振动模型，在800~1800 cm⁻¹处的特征峰则是由三均三嗪环单元的面外呼吸振动所引起。在810 cm⁻¹处的吸收峰逐渐增强，这代表g-C₃N₄的均三嗪单元重复度的增加。在GO/CN，Fe₃O₄/GO/NCN材料的FT-IR图中，g-C₃N₄的特征峰非常明显，而GO的特征峰基本消失，文献报道 [24] 是由于GO被还原成RGO，这结果也与XRD图中的结果基本相符。

图3. NCN, GO/NCN和Fe₃O₄/GO/CN的FT-IR谱图

3.4. UV-vis表征与分析

图4(a)~(b)是NCN，Fe₃O₄/GO/NCN的紫外可见漫反射表征图，从图4(a)中可以看出，NCN的吸收波长大约在465 nm附近，而Fe₃O₄/GO/NCN复合材料的吸收边缘可观测到明显的红移，且在500~800 nm处的吸光度明显提高，说明GO与Fe₃O₄的引入对可见光吸收效率有一定提高，三者间的协同作用，导致了材料对可见光吸收的加强。

图4. NCN和Fe₃O₄/GO/CN的UV-vis谱图(a)和tauc公式转化图(b)

根据图中信息利用Tacu公式 $\alpha hv=A{\left(hv-E_g\right)}^{n/2}$，通过波长λ与吸光度α的关系，计算复合光催化剂的带隙E_g。如图4(b)所示，NCN的带隙为2.61 eV，复合材料的带隙为2.47 eV。三种材料的复合会使带隙变窄，价带中的价电子更容易跃迁到导带，在价带更容易形成空穴，价电子被束缚程度变弱。

3.5. VSM表征与分析

如图5所示，通过磁滞回线可以表征催化剂的磁性能强度，看出材料在外加磁场下的磁分离效果。磁性材料的饱和磁强大于16.3 emu/g时，就可通过外加磁场进行分离，Fe₃O₄颗粒的饱和磁化强度为25.16 emu/g，实验制备的三元复合光催化剂经实测发现磁性较为明显，其饱和磁化强度为17.82 emu/g，由于复合催化剂Fe₃O₄含量较低，且GO，NCN材料不具备磁性，因此三元复合催化剂磁性相比纯Fe₃O₄磁性要弱。

图5. Fe₃O₄和Fe₃O₄/GO/NCN的磁滞回归曲线

如图6所示，在容器外部放置磁铁，光催化剂能较好的被外部磁场收集，说明材料具有良好的磁分离性能，饱和磁强大于要求值，实验后回收率可达91.2%。

图6. 实验制备样品磁性参照图

4. 光催化性能测试及机理分析

本文选择RhB作为目标降解物，在可见光照射下，通过测定样品对RhB的降解能力来评价所制备光催化剂的光催化活性。

如图7所示，NCN (高N含量g-C₃N₄)和CN (普通g-C₃N₄)在可见光照射下60 min对RhB的降解率分别为72.7%和63.2%，说明N含量对g-C₃N₄的光催化性能有一定的影响，在表征分析已有解释。GO/NCN复合材料的60 min内光催化效率相比NCN提升了8.4%，说明GO与g-C₃N₄之间的界面效应有利于电子传输，这种效应以正反馈的形式体现在了光催化效率上。当GO/NCN复合材料负载上Fe₃O₄后，因Fe₃O₄具有较大的比表面积，有利于吸附RhB，同时具有类金属的导电性，能通过静电效应吸附RhB。良好的吸附性能对光催化效果有非常明显的提升作用。当然并非Fe₃O₄负载量越高光催化效果越好，过高的负载量反而会遮蔽光催化剂的活性位点，抑制光催化效果，如图7所示，当Fe₃O₄负载量为10%时，复合催化剂的光催化效果最好，在40 min内对RhB的降解率可达到93.9%，基本降解完全，而当Fe₃O₄负载量为15%时，降解效果反而变差。

图7. 样品的光催化降解RhB的效率曲线图

为了进一步提高RhB的降解率，实验以Fe₃O₄/GO/NCN-10为催化剂模型，通过在反应溶液中添加少量H₂O₂ (2 mol/L)来研究对RhB催化性能的影响。双氧水的消耗主要体现在参与的类Fenton反应，在光生电子的作用下分解产生·OH及自身的分解。根据文献报道 [12] [17]，在光催化类Fenton废水降解体系中，H₂O₂参与的反应过程如下所示：

$\text{Fe}{\left(\text{OH}\right)}^{2+}+hv\to {\text{Fe}}^{2+}+\cdot \text{OH}$ (3-1)

${\text{Fe}}^{2+}+{\text{H}}_2{\text{O}}_2+hv\to {\text{Fe}}^{3+}+\cdot \text{OH}+{\text{OH}}^{-}$ (3-2)

${\text{H}}_2{\text{O}}_2+hv\to 2\cdot \text{OH}$ (3-3)

$\text{CN}+hv\to \text{CN}\left(e^{-}\right)+\text{CN}\left(h^{+}\right)$ (3-4)

${\text{H}}_2{\text{O}}_2+e^{-}\to \cdot \text{OH}+{\text{OH}}^{-}$ (3-5)

${\text{H}}_2{\text{O}}_2\to 2{\text{H}}_2\text{O}+{\text{O}}_2$ (3-6)

通过催化剂投加量及上述反应化学式简要预估H₂O₂用量，在反应溶液中添加了200 μL H₂O₂，图8则比较了光催化反应(Fe₃O₄/GO/NCN-10)，非均相Fenton反应(Fe₃O₄/GO/NCN-10 + H₂O₂)和光催化Fenton反应(Fe₃O₄/GO/NCN-10 + H₂O₂ + 可见光)三种反应类型的RhB降解效果。从图8中可以看出，可见光照射40 min下，Fenton反应的RhB降解率为81.6%，光催化反应的RhB降解率为93.9%，光–类Fenton反应的RhB降解率最高，光照10 min降解率便达到92.3%，基本降解完全。

图8. 样品的光-Fenton催化降解效率曲线图

此外，对所有催化剂光催化RhB降解过程进行一级动力学模拟，结果如图9所示，光催化Fenton反应的反应速率常数为0.148，相比Fenton反应的反应速率常数(0.042)和光催化反应的反应速率常数(0.032)。光催化Fenton反应的一级动力学速率常数要大于后面二者之和，从侧面反应了了Fenton反应和光催化反应之间存在一定的协同作用。

图9. 样品的动力学测试图

为探究Fe₃O₄/GO/NCN复合光催化剂在催化过程中电子的传输和反应活性物质，本章还进行了自由基捕获实验，结果如图10所示。将异丙醇加入到光催化反应体系中，Fe₃O₄/GO/NCN复合光催化剂催化降解RhB的速率大大降低，60分钟光催化降解率只有67.08%，相比空白对照60分钟光催化降解率下降了30%，说明·OH是该催化体系中的主要活性基团。

图10. Fe₃O₄/GO/NCN的自由基捕获实验图

根据图10中结果分析，本文尝试探究Fe₃O₄/GO/NCN复合材料光促Fenton体系的降解机理。在可见光的照射下，NCN结构内的光激发电子从价带跃迁至导带，并在价带中留下大量的空穴。光生电子的转移途径可以分为两种：(1) 通过界面效应转移到GO上；(2) Fe₃O₄同时满足n型和p型半导体的属性，NCN属于n型半导体，因此二者接触可看做p-n型异质结。在这种结构中，两相的界面处可以形成内建电场，在内建电场的作用下，NCN导带上的光生电子可以转移到Fe₃O₄的导带。这两种转移方式都有利于提高光生电子–空穴的分离效率，并在一定程度上抑制其复合。

图11. Fe₃O₄/GO/NCN的光催化降解过程

如图11所示，光催化Fenton协同催化氧化机理可以从两个方面给出解释，(1) Fenton反应中Fe³⁺/Fe²⁺的循环反应速度很慢，在光催化Fenton体系中，光生电子可以参与到这个循环，即将Fe³⁺还原成Fe²⁺这一过程中。能有效提高Fenton过程整体反应速率；(2) Fe²⁺可以与反应体系中生成的H₂O₂反应生成·OH，能有效减少外部添加H₂O₂的需求量。

值得注意的是，催化剂的稳定性对光催化剂的实际应用有着直接影响，为探究光催化剂的稳定性，实验以Fe₃O₄/GO/NCN复合光催化剂为样本，做了5次循环实验，催化剂经过多次循环使用后仍保持较高的稳定性。

5. 结论

1) 本章以尿素为前驱体，通过在N₂气氛中高温煅烧制备了高N含量的g-C₃N₄(NCN)，随后通过水热，共沉淀法制备了Fe₃O₄/GO/NCN复合光催化剂，利用XRD，SEM，TEM和UV-vis等表征手段探究了所制备催化剂的结构，形貌和光学性质。通过实验探究了降解RhB染料废水的降解机理及光催化剂的光学稳定性。

2) 通过对比非均相Fenton反应，光催化反应和光促Fenton反应三种反应类型的RhB降解效果可知，Fe₃O₄/GO/NCN的光促Fenton反应表现出最高的降解效率，光照10 min降解率便达到92.3%。

3) 通过对Fe₃O₄/GO/NCN反应机理分析可知，光催化反应和Fenton反应之间存在一定协同作用。在Fenton反应中，光生电子可以促进Fe³⁺/Fe²⁺的循环反应，能有效提高Fenton过程整体反应速率。

文章引用

朱濠彬,李春虎,黄克磊. Fe₃O₄/GO/NCN复合材料的制备与光催化Fenton反应探究
Preparation of Fe₃O₄/GO/NCN Composites and Exploration of Photocatalytic Fenton Reaction[J]. 化学工程与技术, 2020, 10(03): 171-182. https://doi.org/10.12677/HJCET.2020.103023

参考文献