ABSTRACT

Nano MnO₂ has many special properties that only belonged to nano-materials, and is widely used in many fields. Based on the ever reported reviews of the preparation methods of nano MnO₂, the preparation methods of three kinds of nano MnO₂, including liquid phase method, solid-state method and sol-gel method, are comprehensively discussed in this paper. It provides a useful reference for the follow-up research and preparation of nano MnO₂.

Keywords:Nano MnO₂, Preparation, Progress

纳米MnO₂制备方法的研究进展

江忠远，牛艳，虞丹尼，黎司

遵义师范学院化学化工学院，贵州 遵义

收稿日期：2020年1月17日；录用日期：2020年2月4日；发布日期：2020年2月11日

摘 要

纳米MnO₂具有特殊的纳米材料特性，广泛应用在很多领域。本文在查阅了国内外有关文献对纳米MnO₂的制备方法的基础上，着重对液相法、固相法、溶胶–凝胶法三种纳米MnO2的制备方法进行了综合论述，为后续研究及制备纳米MnO₂提供有益的参考。

关键词 :纳米MnO₂，制备，进展

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1. 引言

锰，在自然界中大量存在。地球储量丰富，价格低廉。而且锰资源对环境友好无毒害。因其氧化还原性能优良，被广泛的使用在各个领域。纳米MnO₂具有较好的电化学性能。使其在电致变色、超级电容器等领域已经成为研究热点 [1]。纳米MnO₂拥有比传统二氧化锰材料更好的电学、磁学及催化等性质，使其在环保材料、生物传感器等多个领域具有潜在的应用价值。纳米MnO₂具有多种晶型结构，如：α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂、ε-MnO₂、λ-MnO₂等5种晶型，不同晶型之间可以相互转化 [2]。纳米MnO₂的制备方法主要有以下几种：溶胶–凝胶法、固相法和液相法等。各种不同的制备方法对纳米MnO₂的晶型结构、晶粒尺寸以及粒度分布在不同程度有着很大的影响。纳米MnO₂制备方法以及制备的条件与其所制备的产物的晶型结构、性质和形貌有很大关系。为了制备所需要的特定尺寸大小、形貌和结构的纳米MnO₂，所以纳米MnO₂的制备方法的研究变得极为重要。本文主要对纳米MnO₂的三种制备方法，即固相法、液相法、溶胶–凝胶法进行了综合评论，为今后纳米MnO₂的制备方法的改进提供参考。

2. 液相法

液相法制备纳米MnO₂是在均相溶液中采取措施将二氧化锰的溶剂和溶质分离。经过热解之后得到所需要的纳米级微粒。

陈冬梅等以硫酸锰(MnS0₄·H₂O)和过硫酸钾(K₂S₂O₈)为起始反应原料，在反应温度为 60 ℃ ，反应时间为22 h，溶液pH值为1时，可以制得纯四方晶系的α-MnO₂，但是此方案制得的产物的粒径分布较窄 [3]。由产物体积分布曲线可知，产物粒径小，颗粒均匀。说明在使用此方案制备出来的纳米MnO₂比较符合需求。

马艳平等在低温常压条件下以KMnO₄和HCI为反应的起始原料，通过氧化还原机理制得了纳米MnO₂，同时考察了时间、温度、反应物的配比、盐酸的浓度等一系列参数对产物粒径、晶型结构以及产率大小的影响 [4]。该方法制备纳米MnO₂的最佳方案为：盐酸浓度为4 mol/L，反应物摩尔配比为KMnO₄:HCI = 1:8，反应温度为 80 ℃ ，反应时间60 min，制得纳米棒直径约为10~20 nm，长度600~900 nm的α-MnO₂粉体。此方法制备纳米材料反应周期短，成本低。适合大规模生产纳米MnO₂。

3. 固相法

固相法在制备纳米MnO₂过程中主要是采用低温化学固相法制备。低温固相法具有制备工艺简单、高选择性、无中间步骤、产率较高等优点，可避免或减少液相合成中易出现的团聚现象，因而在合成单一金属氧化物已得到广泛的应用 [5]。

龚良玉以MnCl₂·4H₂O以及KMnO₄为反应起始原料，用固相法制备出了MnO₂纳米棒，通过X射线衍射(XRD)、红外光谱测试(FT-IR)以及透射电镜(TEM)等对产物的晶型、形貌大小等进行了分析 [6]。此法所得产物为：α-MnO₂纳米棒。其平均直径为10~15 nm，平均长度在100~150 nm左右。此外，通过循环伏安测试和恒流充放电测试显示出MnO₂在充放电电流为2.0 mA时，电容量达到 88 F /g。此方法比文献报道的水热法以及模板法合成低维纳米MnO₂更为简单方便，而且合成出来的产物α-MnO₂具有良好的电容性能。

杨帆等以硫酸锰、氯化锰和乙酸锰为反应的起始原料，用高锰酸钾分别与之反应，其生成物皆为γ型MnO₂，其形貌分别为“绒刺”结构、“羊绒”结构、片状结构的纳米MnO₂。经过BJH测算，平均孔径分别为8.7、5.95、9.89 nm [7]。产物γ-MnO₂通过循环伏法循环800次后，可达到95%的电容保持率。用于制备电极材料的微粒也适用这种方法。

4. 溶胶–凝胶法

溶胶–凝胶法是以活性高的化合物为反应的前驱体。将反应原料均匀混合后水解，得到了溶胶。通过溶胶–凝胶法制备的纳米MnO₂纯度较高。

汪形艳等将然后溶胶–凝胶模板法使醋酸锰和柠檬酸的混合溶液在AAO模板的微孔内实现溶胶–凝胶的转变，经过高温煅烧还原生成α-MnO₂纳米线 [8]。通过SEM、FE-SEM、XRD等一系列测试表明AAO模板微孔直径为5 ± 2 nm，α-MnO₂纳米线直径在70 nm左右，长度为500~700 nm范围。该方法制备α-MnO₂纳米线在通过循环伏安(CV)可知α-MnO₂纳米线在2.0 mol/L (NH₄)₂SO₄溶液中具有优良的电容行为。由于产物的比电容可达 165 F /g，所以在制备电极用的纳米材料可选取此方法。

孙洁等以高锰酸钾为原料，在油:溶胶 = 4:1、乳状液:三乙胺 = 8:3 (体积比)的条件下制得的纳米MnO₂微粒几乎为单分散性 [9]。通过此方法能制得具有特定形貌，颗粒均匀的纳米材料。并且此方法出制备的样品的催化效果较好。

马淳安以醋酸锰和柠檬酸为起始原料，按摩尔比为1:5混合后，采用溶胶–凝胶法制备出了纳米MnO₂ [10]。实验结果表明，当柠檬酸与醋酸锰的摩尔比为0.4:1和0.5:1且pH = 6时，产物中MnO₂的含量最高；烧结温度在 350 ℃ 且烧结时间大于10 h时，产物中MnO₂的含量较高。该方法制备的产物含有较高的MnO₂，产物颗粒小，表面积大，放电容量高。

5. 其他方法

除了以上几种传统的制备纳米MnO₂的方法之外，还有超零界流体干燥技术、乳液法、臭氧化法，γ射线照射法等纳米MnO₂的制备方法。

周雍茂等在533 K， 7.6 M Pa的条件下，以超临界乙醇作为干燥剂，制备出纳米MnO₂，通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)确定了二氧化锰粒子的行貌和粒径 [11]。结果表明，此法制备的纳米粒子，抗团聚性较好。张莉等人利用乳液法制备出了纳米MnO₂，通过SEM和FT-IR手段对样品的成分和形貌进行表征，发现样品的单分散好，球形规整，粒径大 [12]。还有人用γ射线源场照射含锰源与表面活性剂的材料制备出了纳米MnO₂，这种方法得到的产物具有纯度高、粒径分布窄等优点。还有人利用流变相反应法制备纳米二氧化锰，通过混合一定量的高锰酸钾和苯甲酸锰，在一定温度下与泡沫状的成型材料反应，洗涤并干燥后得到粉末状的二氧化锰。

6. 展望

1) 液相法可取之处是工艺不复杂，费用少。目前的工业生产中，此方法应用较为普遍。但是液相法也存在产物组成不均匀，易出现硬团聚现象的不足。为了使此方法能投入大批量的生产工艺中去，需要克服这些缺点使其能最大的发挥有效作用，成为今后的研究方向 。

2) 固相法较为传统。它有成本较低，操作简单等特点。但是也存在生产的耗能高和反应效率低等不足之处。因此，在后续的研究中，要克服固相法在制备工艺方面的缺点，使其在制备纳米材料的过程中发挥有效的作用，成为今后发展的方向。

3) 溶胶–凝胶法是一种条件比较温和的制备方法。此法已制备陶瓷、纳米粒子以及玻璃等领域均广泛使用该方法。到目前为止，很多领域都是在此方法的基础上进行研究的。由于溶胶–凝胶法在生产工艺中，原料多为有机物。而有机物价格昂贵且对人体健康有害。为了使此法在今后的科学研究中得到广泛的应用，人们需要对生产工艺的改进，原料选取等问题需要深入研究，使其成为今后的发展方向。

基金项目

黔教合KY字([2013] 172号)资助；黔科合J字LKZS ([2014] 02号、15号)，黔科合LH字([2015] 7037)资助。

文章引用

江忠远,牛 艳,虞丹尼,黎 司. 纳米MnO₂制备方法的研究进展
Progress in the Preparation of Nano MnO₂[J]. 分析化学进展, 2020, 10(01): 43-46. https://doi.org/10.12677/AAC.2020.101006

参考文献