ABSTRACT

Using paper sludge as the main raw material, the porous ceramsite (TL530) was prepared by sintering method. Subsequently, the TL530 was modified with NaOH to manufacture the functional ceramsite (GTL) with promising adsorption performance for heavy metals. In this work, the efficiency and influencing factors of the Cu²⁺ adsorption in simulated wastewater by the GTL was explored. The mechanism of the Cu²⁺ adsorption by GTL was revealed through SEM and infrared spectroscopy. The results showed that the suitable conditions for the preparation of TL530 based on paper sludge were as follows: the ratio of paper sludge to bentonite, calcium carbonate, and sodium silicate was 5:3:1:1 under the preheating temperature of 450˚C with a preheating time of 25 min. The optimal ceramsite sintering temperature and duration were 1000˚C and 25 min, respectively. To manufacture the GTL from TL530, the desirable technical conditions can be summarized as 1 g of TL530 loaded with 30 mL NaOH (2.5 mol/L) for 6 h reaction time. The GTL exhibited strong adsorption capability for Cu²⁺. When the dosage of GTL was 0.0025 g/mL simulated wastewater, the Cu²⁺ removal efficiency reached up to 98.13%. The primary mechanism of Cu²⁺ removal by GTL is chemical adsorption.

Keywords:Paper Sludge, Ceramsite, Heavy Metal Adsorption

造纸污泥制备功能陶粒(GTL)及其对Cu²⁺吸附性能的研究

付博宸，戴财胜^*

湖南科技大学化学化工学院，湖南 湘潭

收稿日期：2020年4月20日；录用日期：2020年5月7日；发布日期：2020年5月14日

摘 要

以造纸污泥为主要原料，利用烧结法制备多孔陶粒(TL530)，然后用NaOH对TL530进行改性，得到对重金属具有良好吸附性能的功能陶粒(GTL)，并分析GTL对模拟废水中Cu²⁺的吸附效果与影响因素。以SEM、红外光谱等方式阐明GTL吸附Cu²⁺的机理。发现造纸污泥制备TL530适宜条件是：造纸污泥与膨润土、碳酸钙、硅酸钠的配比是5:3:1:1，陶粒预热温度是450℃、预热时间是25 min、陶粒烧结温度是1000℃、烧结时间为25 min；TL530改性制备GTL的适宜技术条件为：1 g TL530添加浓度为2.5 mol/L的NaOH 30 mL反应6 h，获得吸附重金属性能可靠的GTL；GTL对Cu²⁺具有良好的吸附作用，当GTL投加量是0.0025 g/mL模拟废水时，Cu²⁺去除率可达98.13%；GTL吸附铜离子的机理主要表现为化学吸附。

关键词 :造纸污泥，陶粒，重金属吸附

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1. 引言

造纸污泥是造纸废水处理产生的固态/半固态产物，其最主要特征为含有大量机物，占比处在40%~60%之间，含水量高，基本不含重金属，是亟待开发利用的生物质资源 [1] [2] [3] [4]。在中国境内，造纸行业平均每年会产出高达1.25亿t的污泥 [5]。然而，大部分均是以目直接填埋、随意堆放的形式来处置 [6] [7] [8]，不但要占据大量的土地，还会导致严重的二次污染问题，引起生态环境的破坏 [9]。因此，如何实现造纸污泥的资源化利用，保护生态环境，引起了业内专家、学者的特别关注。

针对目前的污泥资源利用技术，主要是：土地利用、制堆肥、厌氧消化、建筑材料以及能源转换等 [10] [11] [12]。笔者所在课题组针对污泥转换利用展开相关研究过程中，意识到造纸污泥经过热解反应之后所产生的生物炭，有着活性位点数量多、孔隙良好、高位热值等优势。它不但能够用于调理污泥脱水，促使经脱水后的泥饼含水率从80%减少到40%，获得生物质燃料，快速达到污泥利用目标 [13] [14]，还能够利用污泥中的有机和无机成分，高温烧结制备功能材料。高温烧结能够分解有机污染物，杀死病菌以及寄生虫，有效固化重金属，防止产生不必要的二次污染问题 [15]。本文以造纸污泥为主要原料，制备造纸污泥功能陶粒，意在探讨功能陶粒对Cu²⁺的吸附程度，为造纸污泥的有效利用以及相关技术提升，提供新思路与方法。

2. 实验部分

2.1. 实验原料及仪器

造纸污泥：选自广东省某造纸厂，测算发现含水率是33.92%，其具体数据见下表1所示：

表1. 污泥工业分析

试剂：硅酸钠、碳酸钙、氢氧化钠、OP乳化剂、铜试剂、氨水等，均为分析纯 [14]。

仪器：101型电热鼓风干燥箱；尤尼柯2100型分光光度计；SHA-B恒温振荡器；STM-3-14高温箱式电阻炉 [14]；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪；JSM-6380LV型扫描电子显微镜；Thermo escalab 250Xi型X−射线光电子能谱仪。

2.2. 造纸污泥制备功能陶粒(GTL)的方法

首先，将造纸污泥干燥并破碎至粒度小于200目，与膨润土、碳酸钙、硅酸钠按一定的比例混合均匀，人工造粒成粒径为50 ± 5 mm的球粒；然后将造粒球体送入恒温鼓风干燥箱中干燥至水分小于5%；把经干燥处理之后的球粒置于马弗炉内进行预热，高温烧结得到多孔陶粒(TL530)；最后用氢氧化钠对陶粒改性，获得对重金属有较好吸附效果的GTL。

2.3. 含Cu²⁺模拟废水的配制及Cu²⁺浓度的测定方法

模拟废水中需要一定量的Cu²⁺，Cu²⁺质量浓度是100 mg/L，试验过程中依据需要进行稀释，采用可见分光光度方法来测算Cu²⁺的实际浓度，并求出陶粒对于Cu²⁺的去除率以及吸附容量值的大小，采用GTL对Cu²⁺的去除率以及吸附容量的大小评价其实际吸附水平 [14]。

Cu²⁺标准溶液的配制：事先称取出约0.3765 g CuNO₃∙3H₂O固体放置烧杯内实现溶解，而后放置于1000 mL容量瓶内实现定容，振荡摇匀，可获得100 mg/LCu²⁺标准溶液，其pH值 = 5.23，放置于安全地方等待使用。

Cu²⁺浓度的测定：事先将一定量的测溶液放置在25 mL比色管内，而后分别添加5 mL pH = 9的铵—氯化铵缓冲液、1 mL 2% OP乳化剂、13 mL 1 g/L铜试剂。在每一次添加结束之后，都要进行适度振荡操作。添加适量去离子水物质，使其与刻度线视线相平行，摇匀之后，置于一旁(时间控制在18 min)。采用分光光度计于443 nm波长，以去离子水作为参照物体，测算该溶液的吸光度，按照Cu²⁺标准曲线来测算浓度水平 [14]。

图1. Cu²⁺标准曲线

Cu²⁺标准曲线绘制：配制20 mg/L的Cu²⁺标准溶液，分别取0.5、1、1.5、2、2.5 mL于25 mL比色管内，参考Cu²⁺浓度测算公式，得到Cu²⁺标准曲线，其纵坐标是吸光度，横坐标是Cu²⁺浓度。见图1。

3. 实验结果与讨论

3.1. 造纸污泥制备GTL的最佳工艺条件

3.1.1. 造纸污泥煅烧多孔陶粒(TL530)的最佳工艺条件

造纸污泥制备TL530的关键影响因素为原料(造纸污泥、膨润土、碳酸钙、硅酸钠)配比、预干燥T、预干燥t、烧结T、烧结t。以陶粒比表面积最大化为目标，采用正交实验方法，最终获得造纸污泥制备多孔陶粒的最佳工艺条件是：污泥、膨润土、碳酸钙、硅酸钠比例是5:3:1:1，预热温度是450℃、预热时长是25 min、烧结温度是1000℃、烧结时长是25 min，所得陶粒比表面积是11.43 m²∙g⁻¹。

3.1.2. TL530改性制备GTL的技术条件

用NaOH对TL530改性制备GTL的关键影响因素为NaOH浓度、NaOH的添加量、NaOH与TL530的作用时间。以GTL吸附模拟废水中的Cu²⁺最大化为目标，采用正交实验方法，得到TL530改性制备GTL的适宜技术条件为：1 g TL530添加浓度是2.5 mol/L的NaOH 30 mL，放置反应6 h，得到吸附重金属性能良好的GTL。

具体而言，造纸污泥制备GTL的方法如下：用粒径小于200目的造纸污泥(干基) 50 g与膨润土30 g、碳酸钙10 g、硅酸钠10 g混合均匀，加入一定量的水，手动制成粒径为50 ± 5 mm的球粒，然后将球粒在450℃ (升温速率控制在15℃/min)下恒温进行预热，时间控制在25 min左右。随后，在1000℃下恒温进行烧结，时间控制在20min左右。接着，借助于炉使其降低到室温，获得多孔陶粒TL530；称取50 g TL530，加入摩尔浓度为2.5 mol/L的NaOH溶液1500 mL，放入30℃恒温摇床里进行振荡，反应时间控制在6 h。使其冷却到室温，并以去离子水将其转变成中性，置于105℃烘箱内进行干燥，得到改性陶粒41.3 g。

3.2. GTL对Cu²⁺的吸附性能

3.2.1. GTL的投加量对 GTL吸附Cu²⁺效果的影响

为了了解吸附时长和陶粒吸附Cu²⁺水平的内在关联性，在自然pH条件中，将40 mL100 mg/L的Cu²⁺模拟废水放置到100 mL烧杯内，添加0.1 g陶粒，再放置到30℃恒温摇床内进行振荡，发生吸附反应，当吸附时间依次是0.5、1、1.5、2、2.5、4、6、8、12、14 h时，测定烧杯里模拟废水的Cu²⁺去除率，具体见下图2。

图2. GTL的投加量和GTL吸附Cu²⁺效果的关系

伴随吸附时长的增加，Cu²⁺去除率也在逐步增加，直到完全饱和状态。通常情况下，可将吸附划分成以下几个部分：1) 4 h之前：主要是外表面活性位点进行吸附，整体速度较快；2) 4~6 h，这个阶段，外表面活性位点大部分均已经充分吸附，转变成内部吸附，整体速度放慢，即处在缓慢过渡期；3) 6~12 h，Cu²⁺经表面空隙逐步深入内部细孔的过程，速度也有所放缓；4) 12~18 h，大部分均已经形成平衡，Cu²⁺去除率超过99%。与其他Cu²⁺吸附材料相比，具有吸附容量高等优势，如表2所示。

表2. GTL对铜的吸附能力与其他文献的吸附剂的比较

3.2.2. 吸附时间对GTL吸附Cu²⁺效果的影响

为了了解吸附时长和陶粒吸附Cu²⁺水平的内在关联性，在自然pH条件中，将40 mL100 mg/L的Cu²⁺模拟废水放置到100 mL烧杯里，添加0.1 g陶粒，而后放置到30℃恒温摇床内进行振荡，发生吸附反应。发现，如果吸附时长是0.5、1、1.5、2、2.5、4、6、8、12、14 h时，通过测算模拟废水的Cu²⁺去除率可见图3所示。

图3. 吸附时间和GTL吸附Cu²⁺效果的关系

伴随吸附时长的增加，Cu²⁺去除率也在逐步增加，直到完全饱和状态。通常情况下，可将吸附划分成以下几个部分：1) 4 h之前：主要是外表面活性位点进行吸附，整体速度较快；2) 4~6 h，这个阶段，外表面活性位点大部分均已经充分吸附，转变成内部吸附，整体速度放慢，即处在缓慢过渡期；3) 6~12 h，Cu²⁺经表面空隙逐步深入内部细孔的过程，速度也有所放缓(4) 12~18 h，大部分均已经形成平衡，Cu²⁺去除率超过99%。

3.2.3. Cu²⁺初始浓度对GTL吸附Cu²⁺作用的影响

为了求证模拟废水里Cu²⁺初始浓度对于陶粒吸附Cu²⁺的水平，本次研究基于自然pH值条件限制，向9个内装40 mL Cu²⁺初始质量浓度依次是为60、80、100、120、140、160、180、200、220 mg/L的锥形瓶内各投入0.1 g陶粒，置于30℃恒温摇床中进行振荡吸附，把握在12 h左右，依次计算9个锥形瓶里的Cu²⁺去除率，具体结果见下图4。

图4. Cu²⁺初始浓度对Cu²⁺去除率的作用

在Cu²⁺初始浓度≤120 mg/L，Cu²⁺去除率都超过了99%；但是，如果Cu²⁺浓度>100 mg/L，Cu²⁺去除率伴随浓度的提升而下降。这是由于陶粒增加值固定时，吸附位点也保持不变，吸附充分饱和时，提升Cu²⁺浓度，使得单位质量吸附剂周边的Cu²⁺增加，从而提高平衡浓度，Cu²⁺去除率下降，对Cu²⁺吸附容量不产生影响。因此，在Cu²⁺初始浓度设置成120 mg/L时，增加值等于0.0025 g/mL的吸附作用最明显。

3.2.4. pH值对GTL吸附Cu²⁺作用的影响

为了求证模拟废水里pH对GTL吸附Cu²⁺的作用效果，依次取40 mL 100 mg/LCu²⁺模拟废水7份放入锥形瓶内，调整pH值依次是1、2、3、4、5、6、7，都加入GTL质量是0.0025 g/mL，置于40℃恒温摇床内进行振荡，控制在12 h左右，具体结果见下图5。

图5. Cu²⁺模拟废水的pH对Cu²⁺去除率的影响

伴随pH值的提升，Cu²⁺去除率也逐步增加。在较低的pH值时，其酸性较强，H⁺和GTL里的羟基相作用，耗费了许多羟基位点，抑制GTL对Cu²⁺的吸附能力；伴随pH值的提升，酸性慢慢减弱，H⁺浓度下降，耗费的羟基位点变少，GTL对Cu²⁺的吸附能力回升至高点，Cu²⁺去除率增加。当pH值 = 5~6，Cu²⁺去除率逐步偏向稳定。因此，可取pH = 5~6时，Cu²⁺去除率达到最佳为98.74%。

3.3. GTL吸附Cu²⁺的机理探讨

3.3.1. GTL对Cu²⁺的吸附模型

为了更好地阐述GTL对Cu²⁺的吸附过程，在此借助于Langmuir吸附等温模型拟合曲线来展开进一步的研究，表达式见下式(1) [14]：

$\frac{C_e}{Q_e}=\frac{1}{Q_0\times K_a}+\frac{C_e}{Q_0}$ (1)

其中：C_e是平衡质量浓度，mg/L；Q_e是平衡容量，mg/g；Q₀是最大容量，mg/g；K_a是常数，L/mg。

向8个内装40 mLCu²⁺浓度依次是60、80、100、120、140、160、180、 200、220 mg/L的模拟废水里，添加GTL质量是0.0025 g/mL，将其放置于40℃恒温摇床内进行振荡，发生吸附时间控制在12 h。C_e是横坐标，C_e/Q_e是纵坐标，可得图6，拟合方程是式(2) [14]，方程线性相关度R² = 0.998 19。意味着，Langmuir等温式可用来阐述GTL对Cu²⁺的吸附过程。

$C_e/Q_e=0.02348C_e+0.06068$ $R^2=0.99819$ (2)

图6. Langmuir吸附等温模型拟合曲线

3.3.2. 机理探讨

1) 红外光谱分析

采用美国Nicolet公司生产的Nicolet6 700型红外光谱仪来对TL530、GTL进行官能团的表征，相关数据见下图7。在图7中，从下到上依次是GTL (改性后陶粒)、TL530 (未改性陶粒)。

通过分析红外光谱图发现，陶粒与改性后陶粒在波长922、1012、3432 cm⁻¹处都有吸收峰，但是所发挥的作用效果不一。具体而言，于3432 cm⁻¹处是宽峰，于1012 cm⁻¹处属于中强度，提示有羟基。且就吸收强度而言，改性前 < 改性后，提示改性后羟基官能团数量多于改性前。也正是因为改性后存在大量的羟基官能团，Cu²⁺可以和羟基转变为络合物，基于化学键作用而固定，进而实现去除铜离子的目标。

图7. TL5300及GTL的红外光谱图

2) 扫描电镜及能谱图

以JSM-6 380LV型显微镜对改性陶粒和吸附Cu²⁺的改性陶粒表面形态进行表征，可见下图8。通过观察下图8(a)发现，吸附前样品表面大多出现聚集型微小颗粒，结晶熔融状态呈现较好，主要以微孔为主，图8(b)为改性吸附后，样品表面有许多球状颗粒结构，这是由于改性后的羟基和铜离子产生吸附反应，形成含铜离子沉淀物质，经过絮凝作用，转变成体积较大的沉淀团，基于化学键被固定吸附于样品表面及孔内。

图8. GTL (a)及吸附Cu²⁺ (b)的GTL扫描电镜图

另外，改性后陶粒和吸附Cu²⁺的陶粒的能谱图见下图9，表3是能谱图中的元素重量百分比。根据表3可得，改性陶粒里含有许多氧元素，且氧元素含量增加，验证了改性后的羟基增加(可能含有其它含氧基团)，有利于Cu²⁺的吸附。由于羟基是吸附反应过程里的关键基团，氧元素的含量可以体现出构成的基团含量比例，而铜元素重量百分比由发生吸附之前的0%提高到3.39%，可进一步证实Cu²⁺被吸附固定于改性陶粒。

表3. GTL与吸附Cu²⁺的GTL的元素重量百分比

图9. GTL (a)及吸附Cu²⁺的GTL (b)能谱图

4. 结论

1) 用粒径小于200目的造纸污泥(干基) 50 g与膨润土30 g、碳酸钠10 g、硅酸钠10 g混合均匀，加入一定量的水，手动制成粒径为50 ± 5 mm的球粒，然后将球粒在450℃下恒温预热25 min，随后，在1000℃条件下进行恒温烧结，时间控制在20min。而后，借助于炉使其降低到室温，获得多孔陶粒TL530；用50 g TL530，加入摩尔浓度为2.5 mol/L的NaOH溶液1500 mL，置于30℃恒温摇床内进行振荡，时间控制在6 h，而后将其降低到室温，以去离子水将其转变为中性，放置105℃烘箱内进行干燥，可得到吸附性能良好的GTL 41.3 g。

2) GTL对于Cu²⁺具备较强的吸附作用，如果将GTL添加量控制在0.0025 g/mL模拟废水，则Cu²⁺去除率接近98.13%。

3) GTL对于Cu²⁺的吸附表现，与Langmuir吸附等温模型相类似，提升GTL对于Cu²⁺的吸附。

4) GTL吸附铜离子的机理是化学吸附，也就是GTL里富含羟基官能团，Cu²⁺可以和羟基共同作用转化为络合物，基于化学键固定于GTL的表面或是孔内，进而实现祛除模拟废水内铜离子的目标。

基金项目

国家自然科学基金资助项目(No. 51478182)。

文章引用

付博宸,戴财胜. 造纸污泥制备功能陶粒(GTL)及其对Cu²⁺吸附性能的研究
Study on Preparation of Functional Ceramsite (GTL) from Paper Sludge and Its Adsorption Properties for Cu²⁺[J]. 环境保护前沿, 2020, 10(03): 332-341. https://doi.org/10.12677/AEP.2020.103038

参考文献