Material Sciences 材料科学, 2012, 2, 89-95 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2012.22016 Published Online April 2012 (http://www.hanspub.org/journal/ms) Preparation of PLA/CaCO3 Composites and the Retardation Effect of CaCO3 on the Hydrolytic Degradation of the PLA in the Composites* Huaimin Guan1,2, Shijun Huang1,2, Yueji n Tong1,2# 1College of Chemistry and Materials Science, Fujian Normal University, Fuzhou 2Fujian Key Laboratory of Polymer Materials, Fuzhou Email: #tongyuejin@yahoo.com.cn Received: Feb. 18th, 2012; revised: Feb. 29th, 2012; accepted: Mar. 7th, 2012 Abstract: The poly (lactic acid) (PLA)/CaCO3 composites were prepared via melt blending in an intensive mixer of the torque rheometer. Hydrolytic degradation of the composites obtained was investigated comparatively with the pure PLA. The hydrolytic degradation was carried out by immersing the film samples in phosphate buffer saline (pH = 7.4) at 37˚C, and the intrinsic viscosity of the PLA in the degraded and nondegraded films was measured. The results indicated that the hydrolytic degradation of the PLA matrix in the composites was retarded as a result of the incorporation of the basic CaCO3 which would react with the partial end-carboxyl groups of the PLA matrix. It was showed that the tensile strength, elastic modulus, elongation at break and maximum load of the composites were enhanced significantly. Also it was found that the water absorption of the PLA/CaCO3 composites at low CaCO3 loading (2% and 5%) slightly increased compared with the pure PLA upon immersion for 4 weeks, while the PLA/CaCO3-7 composite had a much higher water absorption (5.5% - 6.0%) than the pure PLA in two immersion mediums. All composites exhibited slightly higher water resistance in the distilled water than in the phosphate buffer solution at pH = 7.4. Keywords: PLA; CaCO3; Melt Blending; Hydrolytic Degradation; Mechanical Properties 聚乳酸与碳酸钙复合物的制备及 碳酸钙的降解抑制作用* 关怀民 1,2,黄世俊 1,2,童跃进 1,2# 1福建师范大学大学化学与材料学院,福州 2福建省高分子材料重点实验室,福州 Email: #tongyuejin@yahoo.com.cn 收稿日期:2012 年2月18 日;修回日期:2012年2月29 日;录用日期:2012 年3月7日 摘 要:采用熔融共混法,将聚乳酸(PLA)与碳酸钙(CaCO3)(2%、5%和7%)复合制备聚乳酸/碳酸钙复合物。通 过复合物和纯PLA 在磷酸盐缓冲溶液中浸泡后,不同碳酸钙含量的复合物复合前后 PLA 发生特性粘度变化, 研究 CaCO3对PLA/CaCO3复合物中 PLA 降解的抑制作用,并提出抑制机理。PLA/CaCO3复合物的力学性能和 耐水性能的结果表明,添加一定量CaCO3的复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量和最大负荷明显增强。 通过吸水率的测定,表明吸水率值随着CaCO3含量(2 %和5%)的不同变化不大,而当含量增加到7%时,吸水率 增大较多。随着吸水实验介质的不同,复合物在磷酸盐缓冲溶液中浸泡的吸水率略高于在蒸馏水中浸泡的吸水率。 关键词:聚乳酸;碳酸钙;熔融共混;水解降解;力学性能 *资助信息:福建省教育厅科技项目(JB07056),福建省科技厅重点项目(2007H0018)。 #通讯作者。 Copyright © 2012 Hanspub 89 聚乳酸与碳酸钙复合物的制备及碳酸钙的降解抑制作用 Copyright © 2012 Hanspub 90 1. 引言 聚乳酸(PLA)是以玉米等原料的发酵工艺生产的 乳酸经过直接缩聚一步法和先经过脱水缩合得到环 状二聚体,再开环聚合的二步法得到。由于PLA 可以 被自然界的微生物分解成二氧化碳和水,对环境没有 污染,具有优良的可生物降解性[1,2]。除此之外,它还 具备生物相容性、生物吸收性及无毒,这些特点使得 聚乳酸应用在医用人体功能性材料、纺织纤维材料、 环境保护材料、包装特别是直接与食品接触的包装材 料及农用棚膜材料等方面[3-5]。但是PLA 还存在许多 不足之处限制了它的发展,除了力学性能较差(脆性较 高),抗冲击性能差,热变形温度低等缺陷外[1,6],降 解速度过快及无法控制降解速度导致 PLA 无法应用 于某些领域如作为药物载体,如何精确控制药物释放 距离、释放量以及达到靶向定点释放,这些都和聚乳 酸的水解速度,以及在生物体内的降解情况有着直接 的关系[7,8]。研究聚乳酸类高分子材料的降解机理和影 响降解的因素,对其作为医用材料的研究和可行性应 用具有重要的指导意义。因此有必要对PLA 进行改性 以满足不同的应用领域对材料的要求。目前人们已通 过复合、共混、共聚等方法改变化学结构和性能,赋 予PLA 降解可控性、增强聚乳酸的力学性能和热稳 定、改善亲水性等[9-11]。 前人研究表明,聚乳酸主要以主链降解生成低聚 体和单体的方式降解,包括酶催化水解降解和简单水 解降解。酶降解过程是PLA 在自然降解环境下首先发 生水解,使其相对分子质量有所降低,分子骨架有所 破裂。当水解到一定程度,在酶的作用下新陈代谢, 使降解过程得以完成。而简单水解降解是水分子攻击 聚乳酸分子中的酯键,使其分解为羧酸和醇[12-14]。有 些研究认为降解时不仅发生酯键的自由水解断裂,末 端基也起着重要的作用,降解前后的羧基末端基对水 解具有自催化作用[15,16]。由于PLA 在上述的降解机理 上存在先行水解,并在水解至一定程度后方可进行降 解的特殊性,因此适宜水解的环境条件,可以明显地 影响降解的速度。聚合物水解主要受水解环境的温 度、湿度、酸度以及聚合物的性质等因素的影响。聚 合物的亲水性对其降解的影响也不例外。PLA 复合改 性中,复合物材料的亲水性在聚合物的水解过程中起 决定作用,与PLA 复合的材料亲水性越好,水解降解 越显著。一般说来,小分子水溶性的添加剂易于溶解, 能够很快脱离基体而不能有效的影响聚酯的降解,亲 水但不溶于水的添加剂的加入,会形成相分离的共混 物,能加快基体的水解,但容易使材料的性能减弱[17]。 碳酸钙是一种常见的对环境没有污染、资源丰 富、价格低廉的无机填料。作为高分子材料的填充 物,碳酸钙的主要优点是增加尺寸稳定性,碳酸钙 具有较大的比表面积,在塑料制品中能起到一种骨 架作用,因此对塑料制品尺寸的稳定性有很大作用。 碳酸钙可以增加材料的刚度,而提高制品的硬度。 在一般塑料制品中添加碳酸钙则可以提高耐热性并 降低材料成本等。由于碳酸钙白度在 90%以上,还 可以取代昂贵的白色颜料起到一定的增白作用。碳 酸钙作为橡胶、塑料、纤维、无纺布以及薄膜材料 的填料对有机高聚物进行填充改性,已广泛应用于 诸多方面[18,19]。在PLA 中引入碳酸钙,期望在能够 提高复合材料的力学性能的同时,抑制和控制PLA 水解,满足在医用材料和纺织纤维材料的应用目的 [20]。由于聚乳酸分子量较低,易于加热软化,一般 采用热压成型法制备 PLA 复合材料,即采用热后软 化的半流体聚乳酸作为颗粒型无机物的赋形剂,将 两种材料在加热、加压下混合[10]。 本文首先采用熔融混合法制备聚乳酸与不同添 加量的 CaCO3的复合物,探索 CaCO3对PLA 降解的 抑制作用和机理,同时研究所得到复合物的力学性能 和耐水性能。 2. 实验部分 2.1. 主要原料 聚乳酸,数均分子量为135,0 00,美国 Nature Work LLC 产品;包膜轻质碳酸钙,颗粒尺寸 2 m,福州市 仓山宏博助剂厂,三氯甲烷,分析纯,上海试剂总厂; 磷酸盐缓冲溶液(pH = 7.4)由本实验室配置,即将 8.0 g NaCl,0.2 g KCl,1.15 g Na2HPO4和0.2 g KH2PO4溶 解于蒸馏水中,移入 1000 mL容量瓶中并稀释至刻度。 2.2. 主要设备 Haake Polylab OS型转矩流变仪,德国Haake 公 司;YX(Ⅱ)-45 型压力成型机,福建省宁化通用机器 厂;CMT4204型微机控制电子万能试验机,深圳市新 聚乳酸与碳酸钙复合物的制备及碳酸钙的降解抑制作用 三思材料检测有限公司。 2.3. 聚乳酸与碳酸钙复合物(PLA/CaCO3)的制备 将粉碎的聚乳酸与碳酸钙粉末分别放入 80℃干 燥箱中干燥过夜,随后分别按不同的特定比例混合均 匀并保存于保干器中。将上述不同质量比的聚乳酸和 碳酸钙混合物放入转矩流变仪的混合器中,于 160℃, 80 r/min转速下熔融混炼 12 min,制备得到聚乳酸与 碳酸钙复合物(PLA/CaCO3)。添加的 CaCO3含量分别 为PLA 的2%、5%和7%,相应获得的复合物分别标 记为 PLA/CaCO3-2、PLA/CaCO3-5 和PLA/CaCO3-7。 2.4. PLA和PLA/CaCO3复合物测试样品的制备 将纯 PLA 和不同组成比的 PLA/CaCO3混合物粉 碎,在平板硫化仪上均分别压制成1.4 mm和3.0 mm 厚的待测膜和片。制样过程中在160℃保温10 min, 加压 6 min,放气 5次。 2.5. PLA及其与 CaCO3复合物的降解实验 将上述三种经70 ℃真空干燥至恒重的 PLA/ CaCO3复合物膜(膜厚 = 1.4 mm)置于磷酸盐缓冲溶 液(pH = 7.4)中,在 37℃条件下经浸泡水解降解不同 时间后,取出用滤纸将膜表面的水分充分吸干,放入 70℃真空干燥箱中干燥至恒重。 为了比较,未加填料的纯PLA 样品的降解实验按 上述相同方法进行。 2.6. 复合材料和纯聚乳酸的性能测试与分析 2.6.1. 降解前后 PLA/CaCO3复合物中 PLA 和纯PLA 特性粘度的测定 首先将适量降解前后的 PLA/CaCO3复合物分别 加入三氯甲烷中,待其中 PLA 溶解,抽滤分离得到 PLA 溶液(滤液),经过甲醇沉淀并干燥得到复合物中 的PLA。接着分别将一定量降解前后纯聚乳酸和从复 合物中提取的聚乳酸溶解在三氯甲烷中,用乌氏粘度 计测定这些聚乳酸稀溶液的特性粘度。与水解降解前 后的 PLA比较,考察复合物中 PLA的粘度随浸泡时 间的变化。 2.6.2. 表观形貌 将复合物PLA/CaCO3样条的断面真空镀金后,用 JSM-7500F 型场发射扫描电子显微镜(日本电子)观察 断面表观形貌。 2.6.3. 力学性能 将上述 3.0 mm厚的待测样片按标准(ASTM Standard D638)裁成哑铃型样条(样条长 7 cm,最宽部 分1 cm)。拉伸性能按国标GB/T 1040-1992 测试,样 条于恒温恒湿条件下在电子万能试验机上进行拉伸 实验,测定拉伸强度和断裂伸长率等性能。拉伸实验 中拉伸速度为5 mm/min,取 5个样条结果的平均值。 2.6.4. 吸水率的测定 首先将混合物样条经80 ℃真空干燥至恒重,准确 称量样条后分别置于蒸馏水和磷酸盐缓冲溶液(浓度为 0.01 mol/L、pH = 7)中浸泡,在室温条件下浸泡一定时 间后,取出用滤纸将材料表面的水分充分吸干,然后称 量,计算吸水率 X。吸水率 X的计算公式[9]示于如下。 X = [(Md – Mo)/Mo] × 100% 式中 Md表示浸泡第 d天的样品质量,Mo表示样品初 始质量。 3. 结果与讨论 3.1. 复合物在pH = 7.4的磷酸盐缓冲溶液中浸 泡后聚乳酸特性粘度的变化 图1比较了降解前后从三种 PLA/CaCO3-2、PLA/ CaCO3-5 和PLA/CaCO3-7 复合物中提取得到相应的 PLA 与纯 PLA 的特性粘度随着在磷酸盐缓冲溶液浸泡 时间的变化(曲线 PLA-2、PLA-5和PLA-7 与PLA-0)。 由图 1显示,随着复合物和纯 PLA 在磷酸盐缓冲溶液 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 0123 Immersion time/week Intrinsic viscosity/dLg –1 4 PLA-7 PLA-5 PLA-2 PLA-0 Figure 1. The changes in the intrinsic viscosity of the pure PLA and PLA extracted in the composites upon immersion 图1. PLA和PLA/CaCO3复合物中的 PLA 特性粘度随浸泡时间的 变化 Copyright © 2012 Hanspub 91 聚乳酸与碳酸钙复合物的制备及碳酸钙的降解抑制作用 中的浸泡,虽然从 PLA/CaCO3复合物中提取的 PLA 3 且3 3 3 3.2. PLA/CaCO复合物的表观形貌 复合物中无机物的分散及与聚合物基质界面的 粘结作用 3 3 3 3 3.3. CaCO的含量对PLA 复合材料力学性能的 图3(a)-(d)显示各种组分比的复合物的力学性能 变化 线3 3 3 3 3 3 3 3 和不含CaCO的纯 PLA的特性粘度均降低,但是 PLA/CaCO3复合物中的 PLA 的特性粘度明显比纯 PLA 的高, CaCO含量越多复合物中相应 PLA的 特性粘度降低得越小。在磷酸盐缓冲溶液中浸泡 4周 后PLA/CaCO-7复合物中 PLA-7 的特性粘度(0.97 dL/g) 最高,且比纯 PLA(曲线 PLA-0)的特性粘度(0.79 dL/g) 高22.8%。这是由于复合物中的CaCO 除了表面亲水 性的羟基外,还呈现较强的碱性,可以与部分 PLA水 解产物的端羧基形成盐而延缓PLA 进一步水解所致。 正如乳酸–羟基乙酸共聚物的端基对降解有较大的影 响,不封端的该共聚物比封端的降解 得更快[21- 23]。 3 是影响复合材料性能的重要因素之一。三种 PLA/CaCO 复合物试样截面的场发射扫描电镜 (FE-SEM)示于图2中。从图 2中发现,含 2%和5% CaCO3的复合物中 CaCO分布较均匀,无机粒子尺寸 在200~300 nm范围,而 7% CaCO掺入到 PLA 基质 中后发生部分无机微粒聚集。聚集的团粒与聚合物基 质界面较低含量CaCO 的清晰,由此说明复合物中组 分之间的相界面粘结力变弱。 3 影响 曲。由图 3(a)可见,与纯 PLA 相比,CaCO 的引入造成复合材料的拉伸强度明显提高,当在PLA 基体中添加 2% CaCO时,拉伸强度提高 25.7%,尤 其在 CaCO 的含量为 5%时,拉伸强度提高 32.2%, 但是当 CaCO 的含量达到 7%时,拉伸强度提高则不 明显(仅上升 6%) 。以上结果表明,低含量(0%~ 5%)CaCO的掺和对 PLA起到明显的增强作用。换句 话说,添加上述含量范围内CaCO 的PLA 复合物界 面粘结性能良好,足以实现应力传递,因为不同组分 混合的界面相互作用是影响其力学性能的重要因素 之一。断裂伸长率是衡量韧性(弹性)的指标。从图 3(b) 可以看出,CaCO 的引入对提高复合材料的断裂伸长 率的趋势与拉伸强度的不同,当在PLA基体中 CaCO 含量等于 2%时,复合物的断裂伸长率达到最大(7.54%), PLA/CaCO -2 3 PLA/CaCO -2 3 PLA/CaCO 3 -5PLA/CaCO 3 -5 PLA/CaCO 3 -7PLA/CaCO 3 -7 Figure 2. The cross-section FE-SEM micrographs o PLA/ 高于 PLA 的这个值(6.02%)。大于 2%的CaCO3加入 f the CaCO3 composites 图2. 不同碳酸钙含量的 PLA/CaCO3复合材料的 FE-SE M 且 到PLA基体中使得断裂伸长率逐渐减小,同样 CaCO3 的含量上升到 7%时,断裂伸长率的提高量下降,但 仍然高于未添加CaCO3的聚乳酸,达到了 6.28%,说 明CaCO3的含量在一定范围内复合物中分子链缠结, 特别是 PLA/CaCO3-2 具有相对最佳的延伸性能。弹性 模量是一种衡量材料产生弹性变形难易程度的指标, 该值越大,使材料发生一定弹性变形的应力也越大, 即材料刚度越大。三种 PLA/CaCO3复合物中弹性模量 最大的是含 5% CaCO3的PLA/CaCO3-5 复合物,其弹 性模量(457.6 E)明显比纯PLA 的(411.0 E)大(见图 3(c)),表明该复合材料发生弹性变形减小。而含量为 2% CaCO3的复合物弹性模量(423.8 E)略比 PLA 的高, 但是 7% CaCO3则使复合物(PLA/CaCO3-7)弹性模量 (372.2 E)下降较多。如图 3(d)所示,引入 CaCO3后PLA 复合材料的最大负荷随 CaCO3含量的变化趋势与 Copyright © 2012 Hanspub 92 聚乳酸与碳酸钙复合物的制备及碳酸钙的降解抑制作用 30 35 40 45 50 (a) 02468 CaCO 3 content/% Tensile strength/MPa 4 5 6 7 8 0246 CaCO 3 content/% Elongation at bread/% (b) 8 350 375 400 425 450 475 500 0246 CaCO 3 content/% Elastic modulus/E (c) 8 400 450 500 550 600 650 700 02468 CaCO 3 content/% Maximum load/Fb (d) Figure 3. The effect of the CaCO3 loading on the mechanical pr ) 能分析可以得出结论,引入 CaC 3 水试验介质 对复 介质 pH = 7.4的磷酸盐缓冲溶液(见图 4(b))中的吸水率 operties of the PLA/CaCO3 composites: (a) Tensile strength; (b Elongation at break; (c) Elastic modulus; and (d) Maximum load 图3. 碳酸钙的含量对 PLA/CaCO3复合材料力学性能的影响:(a) 拉伸强度;(b) 断裂伸长率;(c) 弹性模量;(d) 最大负荷 断裂伸长率的相似。也就是说,当2%、5%和7% CaCO3 分别混合进入 PLA基体中,基体的最大负荷与纯 PLA 的(478.4)相比显著提高。很明显,PLA/CaCO3-2 复合 物具有最高的最大负荷(666.8),比 PLA 的增大39.4%; 另外两种复合物,PLA/CaCO3-5 和PLA/CaCO3-7,它 们的最大负荷分别等于652.3 和643.5,即分别比 PLA 提高 36.4%和34.5%。 通过上述的力学性 O3能够在一定程度上增强PLA 材料的力学性能, 即CaCO3在复合物中扮演增强增韧的角色。当掺和 5% CaCO时,复合物的拉伸性能和弹性模量提高最 多,而 CaCO3为2%的复合物的断裂伸长率和最大负 荷达到最大。而含 7% CaCO3复合物的较弱力学性能 与复合物的界面作用力相对小有关。 3.4. PLA/CaCO3复合物的耐水性能 图4(a)和(b)比较不同组成比和不同吸 合物和纯 PLA 吸水性能的影响。由图 4(a)和(b) 可见,PLA 在蒸馏水(见图4(a))和pH = 7.4的磷酸盐 缓冲溶液(见图 4(b))中的吸水量随浸泡时间变化很 小,平衡时其吸水率均在1.4%以内。由于聚乳酸是一 种疏水性、半结晶型聚合物,PLA 在两种介质中的吸 水率很小。从图4(a)和(b)中显示,加入碳酸钙后,三 种PLA/CaCO3复合物的吸水率均比纯 PLA 的大,且 随着碳酸钙的增多而增加,其中 PLA/CaCO3-2和 PLA/CaCO3-5 复合物随浸泡时间的延长其吸水率变 化趋势与 PLA相似,而且平衡吸水率与 PLA 的相比 仅略有增加,分别在1.5%和1.9%(图4(a)),及 1.6% 和2.3%(图4(b))。值得注意的是,当加入的碳酸钙达 到7%时,分别在蒸馏水和磷酸盐缓冲溶液介质中浸 泡的前 90 h和65 h吸水增重较快,之后吸水率随着 浸泡时间的延长缓慢上升,平衡时吸水分别达到 5.5% 和6.0%。碳酸钙是一类亲水性物质,随着碳酸钙的加 入,导致复合物的亲水性增加进而增大吸水率。相对 地加大 CaCO3的含量如 7%,有可能影响复合物界面 相互作用而使复合物表面产生空隙,使水分更容易侵 蚀和扩散,吸水率增加更多。该测定结果与上述 PLA/CaCO3-7 复合物的力学性能相对较差相对应。 比较图 4(a)与(b),可以看出 PLA和复合物在两种 中的耐水性能不同。PLA 在蒸馏水(见图4(a))和 Copyright © 2012 Hanspub 93 聚乳酸与碳酸钙复合物的制备及碳酸钙的降解抑制作用 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 0100 200 300 400 浸泡时间/ h 吸水率/% PLA 2%碳酸钙PLA 5%碳酸钙PLA 7%碳酸钙PLA w ater absorption/% PLA/CaCO 3 -7 A Immersion time/h PLA/CaCO 3 -5 PLA/CaCO 3 -2 PLA 5.0 6.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 0100 200 300 400 浸泡时间/ h 吸水率/% PLA 2%碳酸钙PLA 5%碳酸钙PLA 7%碳酸钙PLA w ater absorption/% PLA/CaCO 3 -7 A PLA/CaCO 3 -5 PLA/CaCO 3 -2 PLA (a) Immersion time/h 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 0100 200300 400 浸泡时间/h 吸水率/% PLA 2%碳酸钙PLA 5%碳酸钙PLA 7%碳酸钙PLA Immersion ti m e /h water absorption/% PLA PLA/CaCO 3 -7 PLA/CaCO 3 -5 PLA/CaCO 3 -2 B 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 0100 200300 400 浸泡时间/h 吸水率/% PLA 2%碳酸钙PLA 5%碳酸钙PLA 7%碳酸钙PLA Immersion ti m e /h water absorption/% PLA PLA/CaCO 3 -7 PLA/CaCO 3 -5 PLA/CaCO 3 -2 B (b) Figure 4. The water absorption of the pure PLA and PLA/CaCO composites in the distilled water pH = 6.5 (a ) a n d phosphate buffer solution pH = 7.4 (b) 分别在 由于在吸水过程发生水解产生的羧基具有催化并 4. 融机械混合制备聚乳酸与碳酸钙(含量 5%和7%)复合物(PLA/CaCO3)。由于碳酸 钙可 福建省科技厅重点项目(2007H0018)和 省教育厅科技项目(JB07056) 对本文研究工作的 大力 (References) [1] K. M. Nampoothiri, N. R. Nair and R. P. John. An overview of de (PLA) research. 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