 Material Sciences 材料科学, 2012, 2, 96-99 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2012.22017 Published Online April 2012 (http://www.hanspub.org/journal/ms) Synthesis of KNb3O8 Powders with Layered Structure by a Gel-Combustion Method Xiaoman Yuan, Junji Zhang, Bin Wu, Qiong Zhang, Shuang Tao School of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian Email: zhangjj@djtu.edu.cn Received: Dec. 25th, 2011; revised: Jan. 6th, 2012; accepted: Jan. 14th, 2012 Abstract: The niobate (KNb3O8) powders with layered structure were successfully synthesized via the citric acid gel-combustion process using KNO3 and Nb2O5·H2O as the raw materials. Thermal behavior of the precursor was determined by TG-DSC techniques. The phase composition and morphology of the synthesized samples were characterized by using the X-ray diffraction and scanning transmission electron microscope. It was found that KNb3O8 phase was crystallized directly from the amorphous precursor at about 600˚C. The SEM images of the samples showed that the particles were bar-like under calcination temperature of 600˚C. However, the morphology of the particles transformed into flakes gradually as the calcination temperature increasing. Keywords: Layered Niobate; KNb3O8; Gel-Combustion 层状晶体结构铌酸盐 KNb3O8粉体的凝胶–燃烧法合成与表征 袁晓曼，张俊计，武 斌，张 琼，陶 霜 大连交通大学材料科学与工程学院，大连 Email: zhangjj@djtu.edu.cn 收稿日期：2011年12 月25 日；修回日期：2012年1月6日；录用日期：2012 年1月14 日 摘 要：本文以水合氧化铌(Nb2O5·nH2O)为铌源，硝酸钾(KNO3)为钾源，采用柠檬酸凝胶–燃烧法合成了层状 结构铌酸盐 KNb3O8粉体。采用同步热分析仪(TG/DSC)分析了前驱体粉末的热分解过程。借助 X射线衍射(XRD) 和扫描电镜(SEM)对合成样品的物相组成及微观形貌进行了表征。结果表明，在 600℃时 KNb3O8开始结晶，粉 体呈规则的条状。随着煅烧温度的升高，KNb3O8粉体的结晶度提高，形貌由条状逐渐过渡为类片状。 关键词：层状结构；KNb3O8；凝胶–燃烧法 1. 引言 层状化合物是一类新型的功能材料，由于其特有 的层状结构和层间化学反应活性使其在发光、离子交 换、吸附、传导和光催化等诸多领域具有广阔的应用 前景。一些钙钛矿型铌酸盐因其具有独特的层状结构 和柱撑改性特性[1,2]以及较大的非线性光学效应[3]，已 成为近期层状材料研究的热点。 KNb3O8具有特殊的层状钙钛矿结构：由两个共 棱的双 Nb2O10 八面体与一个单个 NbO6八面体共角相 间组成铌氧八面体链[4]。这些铌氧八面体链之间通过 K+相互联接从而构成层状结构[5]。 KNb3O8粉体独特的层状结构使其在发光[6,7]、离 子插层[8]和光催化降解等方面有重要的应用价值。制 备层状铌酸盐的方法主要有固相反应法[9]、溶胶–凝 胶法[10]、水热法[11]和共沉淀法[12,13]等，存在合成温度 高、成分布均匀、设备要求高等问题。本文所采用的 柠檬酸凝胶–燃烧法，结合了溶胶–凝胶和低温自燃 烧两种工艺，具有产物粒径小，均匀性好，纯度高， Copyright © 2012 Hanspub 96  层状晶体结构铌酸盐 KNb3O8粉体的凝胶–燃烧法合成与表征 设备简单，可控性强等诸多优点，被广泛应用于氧化 物材料的合成中。 2. 实验 2.1. 材料制备 实验所用原料为 Nb2O5·nH2O(99.99%)、KNO3 (99%)、H2C2O4、浓 HNO3、C6H8O7·H2O(99.5%)。 首先，将一定量的 Nb2O5·nH2O溶于适量柠檬酸 溶液中，在磁力搅拌器上加热搅拌，促进溶解。待溶 液基本澄清后，按照摩尔比 K:Nb = 1:3 向溶液中加入 KNO3，水浴加热搅拌，温度控制在 80℃，连续搅拌 4~5 h 形成浅黄色凝胶。 然后，将凝胶转移至 180℃的烘箱中，凝胶缓慢 燃烧约 2 h，生成蓬松的泡沫状产物即 KNb3O8前躯体。 最后，将前驱体粉末在600℃~900℃进行高温煅 烧，保温时间2 h，即得所需产物KNb 3O8。 2.2. 表征 采用德国Netzsch STA 449F3型同步热分析仪对 前躯体进行 TG-DSC 分析，从 25℃升温至 1000℃， 升温速率为 10℃/min。采用日本理学公司生产的 D/Max-Ultima+型X射线衍射仪对样品的相组成进行 分析(Cu 靶Kα辐射，衍射角度5˚~45˚)。采用日本电 子JSM 6360LV扫描电子显微镜对样品进行SEM 分 析，以确定粉末样品粒子的形貌。 3. 结果与讨论 图1给出了前驱体的TG-DSC 曲线。前驱体在 100 ℃~200℃之间存在约 5.0%的失重，DSC 曲线上有一 个吸热峰，这主要为物理吸附水的排除过程；在 200 ℃~400℃之间出现一个微弱的放热峰，并伴随着约 33%的质量损失，主要是柠檬酸根发生氧化反应生成 CO2和H2O。在400℃~500 ℃之间 DSC 曲线上有一个 较弱的吸热峰，质量损失约为 4%，这是由于硝酸根 离子热分解放出 NO2造成的。在600℃~900℃之间 TG 曲线平缓，表明在此之前柠檬酸和硝酸根已完全分 解，而对应此温度区间在 DSC 曲线上有一个较强的放 热峰，对比所得 XRD 分析可以判断，600℃~900℃之 间对应 KNb3O8结晶和晶粒长大的过程。在900℃以后 DSC 曲线上出现一个尖锐的放热峰，对应TG 曲线 0200 400 600 8001000 40 60 80 100 T (℃) TG (%) TG DS C exo 840 960 -1 0 1 2 3 4 5 6 DSC (mW/mg) Figure 1. TG-DSC curves of the KNb3O8 precursor 图1. KNb3O8前躯体的 TG-DSC 曲线 为明显的质量损失，结合 XRD 分析可知，在 900℃的 条件下，高温导致部分 KNb3O8分解为 K2Nb4O11，并 伴随高温引起的组分逸出导致失重效应。 图2为前驱体经不同温度焙烧得到的 KNb3O8粉 体的 XRD 图谱。从图中可以看出，在 600℃时产物开 始出现较弱的衍射峰，说明此时无定形物质已开始结 晶。随着温度的升高，衍射峰强度增强。当温度达到 700℃时，主要衍射峰与 KNb3O8的粉末衍射卡片 (powder diffraction file，PDF)数据库(JCPDS 75-2182) 的特征 XRD 衍射峰相吻合，但伴随出现了少量的 K2Nb4O11 相，其三强衍射峰为(311 )，(001)，(410)，与 其粉末衍射卡片(powder diffraction file，PDF)数据库 (JCPDS 75-2182)的特征 XRD 衍射峰相吻合。当焙烧 温度高于 800℃时，KNb3O8的衍射峰强度不再变化， 5 1015202530354045 151 140 040 320 031 111 K2Nb4O11 410 001 200 131 011 311 120 900 600 700 800 020 240 2θ (Deg) KNb3O8 Figure 2. X RD patterns of KNb3O8 precursors calcined at various temperatures 图2. 不同温度焙烧后 KNb3O8粉体的 XRD 图谱 Copyright © 2012 Hanspub 97  层状晶体结构铌酸盐 KNb3O8粉体的凝胶–燃烧法合成与表征 Copyright © 2012 Hanspub 98 600˚C 700˚C 800˚C 900˚C Figure 3. SEM image of KNb3O8 powders sintered at different temperatures 图3. 不同温度下退火得到的 KNb3O8粉体的 SEM图片 表明已结晶完全。但(311)、(001) 、(410) 晶面的峰强 度显著增大，说明K2Nb4O11 的量会随着温度的升高而 增大。这与 TG-DSC 的分析结果高温导致部分KNb3O8 分解为 K2Nb4O11 相吻合。 图3是不同温度焙烧得到的KNb3O8粉体的 SEM 图片，从图 3(a)可以看出，当焙烧温度为 600℃时， 产物为明显的板条状结构，宽为 0.3 μm左右，长度为 1~1.5 μm。随着焙烧温度的升高，晶粒逐渐长大，逐 步延展成类片状，如图 3(b)和(c)所示。对比 XRD 图 谱分析可知，随着焙烧温度的升高，部分 KNb3O8分 解为 K2Nb4O11 相，因此导致其形貌的变化。 4. 结论 本实验采用柠檬酸凝胶–燃烧法合成了层状铌 酸盐 KNb3O8。此工艺通过对凝胶的燃烧来获得分散 性更好的粉体，改进了传统溶胶–凝胶法产物易团聚 的现象。结果表明，样品在100℃~230℃之间进行物 理吸附水的排除过程，样品中所含的有机物在 500℃ 左右氧化分解完全。当温度为 600℃时可以得到结晶 良好，具有明显板条状结构的KNb3O8粉体。随着焙 烧温度的升高，粒子的形貌逐渐过渡为类片状。 5. 致谢 本项目得到辽宁省教育厅科学技术研究项目(编 号：2009A118)和大连市科技计划项目(编号： 2011F11GH149)的资助，在此表示感谢！ 参考文献 (References) [1] S. Tawkaew, Y. Shu and T. Sato. Photoerductino of nitrate ion and Photoevoluotion of hydrogen on unsupported TiO2 and TiO2 plliared H4Nb6O17 nanocomposites. International Journal of Inorganic Materials, 2001, 3: 855-859. [2] K. Doroen, Y. Ebnia, S. KeIda, et al. 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