 Hans Journal of Nanotechnology 纳米技术, 2012, 2, 27-31 http://dx.doi.org/10.12677/nat.2012.22006 Published Online May 2012 (http://www.hanspub.org/journal/nat) Synthesis of Spherical and Monodispersed Cu2O Nanometer Powders* Guisheng Zhu#, Dongliang Ya n, Huijuan Yang, Yunyun Zhao, Kang Gao Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin Email: #zgs9539@163.com Received: Feb. 18th, 2012; revised: Mar. 16th, 2012; accepted: Mar. 19th, 2012 Abstract: Spherical and monodispersed cuprous oxide (CuO2) powder with 200 nm particle size and 5.1 m2/g special surface area were prepared by reacting CuSO4·5H2O with appropriate amount of NH3·H2O, glucose and NaOH. Char- acterizations of X-ray diffraction, laser particle size analysis, scanning electron microscopy and Brunauer-Emmett- Teller analysis confirmed that the as-prepared powder is monodispersed. It has been found increasing the NH3·H2O concentration (from 0 to 4.0 mol/l) and the initial CuSO4·5H2O concentration (from 0.5 mol/l to 1.5 mol/l) is propitious to preparation of monodispersed CuO2 powders with small particle size. Additionally, reaction temperature and dosage of glucose affect the powder particle size and dispersion behavior. Keywords: Cuprous Oxide (Cu2O); Monodispersed; Nanopowders 球形单分散 Cu2O纳米粉体的制备* 朱归胜#，颜东亮，杨会娟，赵昀云，高 康 广西信息材料重点实验室，桂林电子科技大学，桂林 Email: #zgs9539@163.com 收稿日期：2012 年2月18 日；修回日期：2012年3月16日；录用日期：2012 年3月19 日 摘 要：硫酸铜和适量氨水反应形成铜氨络合物并加入葡萄糖溶液，最后加入 NaOH 溶液，制备了平均粒径为 200 nm，比表面积为 5.1 m2/g 的球形氧化亚铜粉体，由SEM、激光粒度测试仪和BET 三种方法分析得到的粉末 平均粒径相吻合，证明制备得到的粉末是单分散状态的。XRD 显示产物为立方相的氧化亚铜，未出现金属铜的 衍射峰。实验发现，产物粒径随氨水用量和硫酸铜初始反应浓度的增加而减小，葡萄糖用量和反应温度对产物 粒径和均匀性也有着重要影响。 关键词：氧化亚铜(Cu2O)；单分散；纳米粉体 1. 引言 氧化亚铜(Cu2O)作为一种 P型半导体材料，纳米 氧化亚铜可用作制备导电铜粉的前驱体、负极材料和 光催化材料，同时，氧化亚铜又是一种少有的能被可 见光激发的半导体材料，其 2.0 eV 的禁带宽度可以被 波长为 600~400 nm的可见光激发，再加上其无毒、 制备成本低，理论利用率高等优点，因此在太阳能的 开发和利用方面具有很大的应用潜能[1-3]。目前制备超 细氧化亚铜的主要方法是湿化学法，其中水热法还原 法在近年来得到了较大的发展，并在制备纳米氧化亚 铜粉体上表现出了干法和电解法所不能比拟的优势 [4,5]，但该法制备氧化亚铜粉体对设备要求严格且成本 高；而采用葡萄糖还原法制备氧化亚铜具有环境友 *资助信息：2011 年国家自然科学基金项目(No.61166008和No. 21176051)，2011教育部重点项目(No.211141)。 #通讯作者。 Copyright © 2012 Hanspub 27  球形单分散 Cu2O纳米粉体的制备 好、工艺简单、成本低等优点而受到研究者们的关注， zhang、Liang[6-8]等采用葡萄糖还原法制备了不同形貌 的氧化亚铜如八面体、星花状、方形等。王岳俊、蒋 志刚[9,10] 等采用葡萄糖还原法获得了平均粒径在 0.9~2 μm的氧化亚铜粉体，粉体颗粒较粗，主要针对 导电铜粉应用，而电池材料、光催化领域的应用需要 更细的粉体。本工作以硫酸铜和氨水反应形成铜氨络 合物，并加入葡萄糖，最后再加入NaOH 溶液，并通 过控制反应温度和时间，得到了高球形度、高分散性 的纳米氧化亚铜粉体。 2. 实验部分 2.1. 粉体的制备 实验先将 CuSO4·5 H2O加热搅拌溶解，控制浓度 分别为 0.5 mol/L、1 mol/L、1.5 mol/L，随后按 CuSO4·5H2O:NH3·H2O = 1:4(摩尔比)加入适量的 NH3·H2O使其生成铜氨络合物，将溶液温度升至 85 ℃后加入定量的葡萄糖，最后加入定量的氢氧化钠溶 液，在控温状态下反应15 min 加入冷纯水急剧冷却至 50℃以下，经过滤、洗涤、真空干燥后即得产物。 2.2. 粉体表征 采用扫描电镜(SEM，XL30 & DX-4I，Philips Co.,) 分析产物的形貌和粒径及其分布，测算平均粒径时， 对照片内任意 50个以上颗粒的粒径取平均；采用激 光粒度仪(LS-300，Coulter Co.,)分析产物的团聚体尺 寸和分布，采用X射线衍射仪(XRD，D/Max 2200， Rigaku Co.,)分析产物的晶型，采用比表面积测试仪 (BET，Flowsorb 2300，Coulter Co.,)测试粉体的比表 面积。 3. 结果与讨论 硫酸铜 1 mol/L，氨水4 mol/L，葡萄糖1.3 mol/L， 氢氧化钠溶液2.5 mol/L，85℃反应 15 min获得的产 物测试结果见图1。SEM 结果可以直接反应单个颗粒 的粒径，从图1(a)可以看出粉体形貌为高球形度，分 散性好，平均粒径为200 nm，激光粒度测试结果可以 反映粉末团聚体的尺寸，从图1(b)可以看出，团聚体 平均尺寸为210 nm，且呈现正态分布；图 1(c)为产物 的XRD 图，图谱中的衍射峰峰位在 2θ值为：29.602˚， Figure 1. Characterization of as-prepared Cu2O powder: (a) SEM; (b) Particle size and distribution by laser; (c) XRD 图1. Cu2O粉末的表征：(a) 扫描电镜图；(b) 粒度分布图；(c) 衍 射图 36.524˚，42.440˚，61.536˚及73.685˚处，其对应的晶 面指数分别为(110) ，(111)，(200) ，(220) 和(311)，与 Cu2O的标准谱图基本一致， 表明 产物 为立 方晶 型的 氧化亚铜，且未出现金属铜的衍射峰。 3.1. 氨水浓度对产物的影响 图2(a)~(d)分别为加入氨水 0 mol/L，2 mol/L，4 mol/L，6 mol/L的SEM 图，从图中可以看出未加氨水 的产物粒径较大，平均粒径为 1 μm，均匀性和分散性 较差；产物随着氨水加入量的增加，粒径变小，产物 的分散性和均匀性也变好，当加入 4 mol/L 的氨水时， 产物粒平均粒径为 210 nm，分散性和均匀性都较好； Copyright © 2012 Hanspub 28  球形单分散 Cu2O纳米粉体的制备 Figure 2. SEM micrographs of Cu2O powders formed at different NH3·H2O concentrations: (a) 0 mol/L; (b) 2 mol/L; (c) 4 mol/L; (d) 6 mol/L 图2. 不同氨水浓度下产物的 SEM 照片：(a) 0 mol/L；(b) 2 mol/L； (c) 4 mol/L；(d) 6 mol/L 但过量的氨水加入量会影响产物的分散性和均匀性 (图2(d))，原因是过量的氨水会与铜离子进一步反应， 生成氢氧化铜，实验中也发现，过量的氨水会出现微 量的沉淀物。氨水的加入，可以使 CuSO4·5H2O和 NH3·H2O形成铜氨络合物，此时加入葡萄糖对可以促 使氧化亚铜的均匀形核，最后再加入强碱性的 NaOH 溶液促使氢氧化铜的快速还原成氧化亚铜，并促进氧 化亚铜的均匀生长，而后的快速冷却可以防止氧化亚 铜进一步还原成金属铜。与王岳俊、蒋志刚[9,10]等采 用葡萄糖还原法制备的氧化亚铜粉体相比较，本文采 用加入 NH3·H2O形成铜氨络合物，通过引入低成本的 氨水即获得了粒径分布均匀的单分散纳米氧化亚铜 粉体。 3.2. 硫酸铜初始浓度对产物的影响 图3为在不同的硫酸铜初始反应浓度下得到产物 的SEM图，当硫酸铜浓度为0.5 mol/L 时，产物粒径 较1 mol/L时小，平均粒径为110 nm，见图3(a)；当 硫酸铜浓度为 1.5 mol/L时，产物粒径变大并且出现 了大小不均的颗粒，见图 3(b)。硫酸铜的初始反应 Figure 3. SEM micrographs of Cu2O powders formed at different CuSO4·5H2O concentrations: (a) 0.5 mol/L; (b) 1.5 mo l/L 图3. 不同硫酸铜初始浓度下产物的 SEM 照片：(a) 0.5 mol/L；(b) 1.5 mol/L Copyright © 2012 Hanspub 29  球形单分散 Cu2O纳米粉体的制备 浓度对产物的粒径有着较大影响，在本实验范围内产 物粒径随硫酸铜浓度增大而变小。其主要原因是：1) 随着反应物浓度增大，晶核形成速率增快，形核速率 远远大于长大速率，因此有利于生成细小的氧化亚铜 颗粒；2) 当反应物浓度为 1.5 mol/L时，一方面增加 了单位时间内的形核数量，另一方面浓度的提高大大 加快了新生氧化亚铜扩散到原有氧化亚铜晶核表面 的速率，从而使得氧化亚铜的粒径均匀性降低。实验 表明硫酸铜浓度在 1 mol/L 时产物(见图 1(a)的分散 性、均匀性及粒径都相对理想，且对产品的工业化生 产也是有利的。 3.3. 反应温度对产物的影响 在固定反应条件：硫酸铜 1 mol/L，氨 水4 mol/L， 葡萄糖 1.3 mol/L，氢氧化钠溶液2.5 mol/L，改变葡萄 糖反应温度以考察其对产物的影响。葡萄糖的还原能 力随反应温度的升高而增强，在不同的反应温度下， Cu2O的生成速率会有很大的差别，从而导致粉体粒 径上的差异。葡萄糖对产物的形貌及粒径有较大的影 响，从图4可以看出当葡萄糖反应温度为65 ℃时，粉 体粒径为 430 nm，主要原因是在该温度下，葡萄糖的 还原能力较弱，Cu2O的生成和增长都比较缓 慢；在 65℃~75℃之间，粉体粒径随葡萄糖反应温度的升 高 而增大，而当葡萄糖反应温度大于80 ℃时，葡萄糖的 还原能力迅速增强，反应时生成的Cu2O颗粒的数量 增多，Cu2O颗粒互相碰撞长大 的机会变小， 因此生 成的产物粒径变小，而当葡萄糖反应温度大于90℃， Figure 4. The influence of reaction temperature of glucose on size of Cu2O powder 图4. 葡萄糖反应温度对氧化亚铜粉体粒度的影响 粉体粒径变得很细但粉体团聚度增加，因此用激光粒 度测试仪所测试的粒径结果变大。 3.4. 葡萄糖和氢氧化钠用量对产物的影响 在其他反应条件不变的情况下改变葡萄糖的用 量，考察葡萄糖用量对粉体粒径和分散性的影响，图 5为在不同的葡萄糖用量下，产物的SEM 图，从图中 可以看出当葡萄糖的用量为1 mol/L时，得到的颗粒 球体表面不光滑，附着有一些不规则的小颗粒，XRD 结果显示为 Cu2O；当葡萄糖用量为 1.5 mol/L 时得到 的产物中出现了金属Cu 颗粒，见图 6 XRD 结果。实 验表明，当葡萄糖的用量为1.3 mol/L时得到的氧化 亚铜粉体表面光滑，大小均匀且分散性好，见图 1(a)。 葡萄糖在还原过程中会被氧化成葡萄酸，且葡萄酸具 有一定的还原能力，因此葡萄糖用量对氧化亚铜粉体 的形成是有一定影响的。此外，在该反应体系中，葡 萄糖被还原成葡萄酸会消耗掉一部分氢氧化钠，同时 在反应体系中过量一定量的氢氧化钠以维持系统的 稳定对反应的顺利进行是有利的。实验发现，NaOH 用量对产物的粒径影响不大，但对产物的表面形貌和 Figure 5. The SEM of particle of Cu2O with different dosage of glucose: (a) 1 mol/L; (b) 1.5 mol/L 图5. 不同葡萄糖用量下产物的 SEM 图：(a) 1 mol/L；(b) 1.5 mol/L Copyright © 2012 Hanspub 30  球形单分散 Cu2O纳米粉体的制备 Copyright © 2012 Hanspub 31 Figure 6. The XRD of particle of Cu2O with different dosage of glucose: (a) 1 mol/L; (b) 1.5 mol/L 图6. 不同葡萄糖用量下产物的 XRD 图：(a) 1 mol/L；(b) 1.5 mol/L 分散性有一定的影响，在实验范围内随NaOH 用量的 增加，颗粒的表面形貌和分散性变好，当 NaOH 为2.5 mol/L时产物的表面形貌光滑且分散性好。 4. 结论 采用硫酸铜和氨水反应形成铜氨络合物，并改变 加料顺序，制备了球形度高、分散性好，具粒度可控 的纳米氧化亚铜粉末，其平均粒径为 210 nm，比表面 积为 5.1 m2/g；该方法具有成本低、工艺简单的特点， 适合于工业生产。在实验范围内，产物粒径随氨水加 入量和硫酸铜初始反应浓度的增加有而变小，反应温 度主要影响葡萄糖的还原性，反应温度和葡萄糖用量 对产物的粒径和分散性和形貌有着重要的影响，氢氧 化钠用量对产物的粒径影响较小，但对产物的表面形 貌和分散性有一定的影响。 5. 致谢 本文感谢 2011 年国家自然科学基金项目(No. 61166008 和No.21176051)以及 2011 教育部重点项目 (No.211141)的资助。感谢成钧老师、周秀娟老师在测 试上的帮助。 参考文献 (References) [1] S. Kakuta, T. K. Abe. Photocatalytic activity of Cu2O nanoparti- cles prepared through novel synthesis method of precursor re- duction in the presence of thiosulfate. Solid State Science, 2009, 11(8): 1465-1469. [2] K. Akimoto, S. Ishizuka, M. Yanagita, et al. Thin film deposition of Cu2O and application for solar cells. Solar Energy, 2006, 80 (6): 715-722. [3] C. Wang, H. Daimon, Y. Lee, et al. Synthesis of monodisperse Pt nanocubes and their enhanced catalysis for oxygen reduction. Journal of American Chemical Society, 2007, 129(22): 6974- 69751. [4] 朱红飞, 陈乾旺等. 在酸性条件下合成氧化亚铜纳米立方体 [J]. 无机化学学报, 2004, 120(10): 1172-1176. [5] 陈之战, 施而畏等. 水热条件下 Cu2O的连生习性[J]. 人工晶 体学报, 2001, 30(4): 369-374. [6] X. J. Zhang, Z. L. Cui. One-pot growth of Cu2O concave octa- hedron microcrystal in alkaline solution. Materials Science En- geneering B, 2009, 162(2): 82-86. [7] Z. H. Liang, Y. J. Zhu. Synthesis of uniformly sized Cu2O crys- tals with star-like and flower-like morphologies. Materials Let- ters, 2005, 59(19/20): 2423-2425. [8] J. S. Xu, D. F. Xue. Five branching growth patterns in the cubic crystal system: A direct observation of cuprous oxide micro- crystals. Acta Materialia, 2007, 55(7): 2397-2406. [9] 王岳俊, 周康根, 蒋志刚. 葡萄糖还原氢氧化铜制备球形氧 化亚铜及其粒度控制研究[J]. 无机化学学报, 2011, 27(12): 2405-2412. [10] 蒋志刚, 王岳俊, 周康根. 以氢氧化铜为前躯体制备单分散 球形氧化亚铜粉末[J]. 材料开发与应用, 2010, 25(3): 17-21. |