 Hans Journal of Nanotechnology 纳米技术, 2012, 2, 32-37 http://dx.doi.org/10.12677/nat.2012.22007 Published Online May 2012 (http://www.hanspub.org/journal/nat) Research the Property of Organic Nano Gathered Based on Porphyrin He Wa ng1, Xue W u2* 1Yanbian University, Yanji 2Key Laboratory of Natural Resources of Changbai Mountain & Functional Molecules, Ministry of Education, Yanbian University, Yanji Email: *wuxue@ybu.edu.cn Received: Mar. 28th, 2012; revised: Apr. 18th, 2012; accepted: Apr. 20th, 2012 Abstract: We designed and synthesized dendritic porphyrin which brings hydrophilic groups and hydrophobic groups. Their different aggregation behaviors in aqueous solution were studied by using UV absorption spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and Nanoparticle technology. Results indicated that porphyrin 1 bearing hydrophobic group can form rod-like structures introduced by H-aggregation. Porphyrin 2 containing hydrophilic moiety can form hollow spherical structures (diameter is about 340 nm) caused by J-aggregation. So we have come, by changing the the por- phyrins external substituents can be modulated by the morphology of nano-aggregates. Keywords: Porphyrin; H-Aggregation; J-Aggregation; Self-Assemble 卟啉有机纳米聚集体的研究 王 贺1，吴 学2* 1延边大学，延吉 2延边大学，长白山生物资源与功能分子教育部重点实验室，延吉 Email: *wuxue@ybu.edu.cn 收稿日期：2012 年3月28 日；修回日期：2012年4月18日；录用日期：2012 年4月20 日 摘 要：本文设计合成了两个以卟啉为核心尾端分别连有亲水基团和疏水基团的枝状化合物，并对其在水中的 聚集行为进行研究及表征。通过紫外可见(UV-vis)吸收光谱和扫描电子显微镜(SEM)的分析，发现在连有疏水基 团的卟啉化合物1是H型聚集的棒状结构，而连有亲水基团的卟啉化合物2则是 J型聚集的空心球结构(直径大 约340 nm)，与纳米粒度分析仪计算的结果基本一致。所以我们得出，通过改变卟啉外部的取代基可以调控其纳 米聚集体的形貌。 关键词：卟啉；H聚集；J聚集；自组装 1. 引言 超分子化学是“研究分子组装和分子间键的化 学”，即基于分子间的非共价键相互作用而形成的分 子聚集体的化学[1,2]。卟啉化合物是一种特殊的大环化 合物，由于其具有独特的性质，使得它在超分子化学 体系上具有潜在的应用价值，在材料科学领域拥有广 阔的应用前景[3,4]。近年来，卟啉类衍生物的超分子聚 集体和纳米尺度组装研究已经成为了热点领域，目前 关于各种超分子聚集体的形态结构也报道很多[5]。然 而，对于通过模拟和设计分子的结构调节分子间作用 力以获得所希望得到的有机纳米聚集体材料仍然是 一个挑战。 卟啉组装是通过分子间弱相互作用将各个超分 *通讯作者。 Copyright © 2012 Hanspub 32  卟啉有机纳米聚集体的研究 子单元相互连接构筑高级结构。在这一过程中，由于 弱相互作用(氢键、配位键、π-π堆积效应、静电相互 作用、疏水相互作用以及范德华力等)种类的不同，可 以分别适用于不同的受体分子，从而形成不同类型和 结构的组装体。也就是说在卟啉环上修饰上不同的取 代基、引入不同的配位金属、改变四个氮原子的给电 子能力、或者改变不同的轴向配体，都会使自由卟啉 或者金属卟啉显示出不同的功能。 本文设计合成了两种新型卟啉衍生物，分别运用 紫外可见(UV-v is)吸收光谱、扫描电子显微镜(SEM) 和纳米粒度分析仪对两种卟啉化合物在四氢呋喃与 水混合溶剂中的聚集行为进行分析研究。 2. 实验 2.1. 仪器和试剂 Prestige-21 型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津 公司)；AV-300型核磁共振仪(瑞士布鲁克公司)； RF-5301PC 型荧光光谱仪(日本岛津公司)；UV-3010 型紫外–可见分光光度计(日本日立公司)；MALDI- TOF-MS 基质辅助质谱仪；S-520 型扫描电镜(日本日 立公司)。所用的试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水， 四氢呋喃是在使用前处理精制。 2.2. 合成路线 化合物 3的合成：在装有回流管的500 ml 四口圆 底烧瓶中分别加入60 ml丙酸，60 ml硝基苯，60 ml 冰醋酸，加热 130℃，回流半小时。再向反应瓶中滴 加7.32 g(60 mmol)的对羟基苯甲醛的 40 ml丙酸溶 液，滴加 4.02 g(60 mmol)的新蒸吡咯的 40 ml硝基苯 溶液，加热回流 1 h。停止加热静置过夜，然后进行 抽滤，得黑绿色粉末(粗产物)，以 200~300 目的硅胶 为固定相，乙酸乙酯为洗脱液进行柱层析分离，旋干 溶剂后得紫色固体2.3 g，产率为22 %。 1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 9.96 (s, 4H), 8.86 (s, 8H), 7.99 (d, J = 8.3 Hz, 8H), 7.20 (d, J = 8.3 Hz, 8H), –2.90 (s, 2H). 化合物 4的合成：在装有分水器、回流管的250 ml 两口反应瓶中加入20 g(0.117 mol) 3,4,5-三羟基苯甲 酸，100 ml乙醇和 20 ml苯，加热回流，待3,4,5-三 羟基苯甲酸完全溶解，缓慢加入5 ml 浓硫酸，加热回 流12 h。反应停止后，用乙酸乙酯萃取，分离出有机 相，用无水硫酸镁干燥，浓缩，以200~300 目的硅胶 为固定相，用乙酸乙酯进行柱层析分离，得白色固体 19 g，产率为87%。 化合物 5的合成：在装有冷凝管的250 ml 两口反 应瓶中，加入 2 g(0.01 mol)化合物 4，加入 100 ml DMSO，加热待完全溶解之后加入5.2 g(0.093 mol) 氢 氧化钾粉末，搅拌加热至 75℃，再向其中滴加 10 g(0.04 mol)溴代十六烷的DMSO 溶液(10 min)，反应 12 h。停止反应后用乙酸乙酯萃取，分离出有机相， 无水硫酸镁干燥，浓缩，以200~300 目的硅胶为固定 相，V(石油醚):V(二氯甲烷) = 2:1柱层析分离，得白 色固体 4 g，产率为 34%。 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.25 (s, 2H), 4.35 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 4.01 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 1.85 - 1.69 (m, 6H), 1.26 (s, 84H), 0.88 (t, J = 6.1 Hz, 9H). 化合物 6的合成：在装有回流管的100 ml 两口反 应瓶中加入2.45 g(2.8 mmol)化合物5，加入60 ml乙 醇，加热至完全溶解，再向其中滴加 0.3 g(7.5 mmol) NaOH 的水溶液，加热回流8 h。停止反应后冷却，然 后用稀盐酸中和至PH值为2时，析出固体，过滤， 并用水多次清洗，得白色固体2 g，产率为 83%。 目标物 1的合成：在装有氮气保护装置的 50 ml 两口反应瓶中加入250 mg(0.296 mmol)化合物6，用 20 ml精制的氯仿将其溶解，再加入EDC、DMAP， 充分搅拌30 min，将30 mg(0.044 mmol)的化合物 3 的DMF 溶液加入反应瓶中，氮气保护，反应36 h。 停止反应后，用二氯甲烷多次萃取，分离出有机相， 用无水硫酸镁干燥，浓缩，以200~300 目的硅胶为固 定相，V(石油醚):V(乙酸乙酯) = 6:1 进行柱层析分离， 得紫色固体200 mg，产率 72%。 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.95 (s, 8H), 8.29 (d, J = 8.3 Hz, 8H), 7.64 (d, J = 8.4 Hz, 8H), 7.60 (s, 8H), 4.14 (dd, J = 13.9, 6.6 Hz, 24H), 1.92 - 1.79 (m, 24H), 1.58 (s, 24H), 1.27 (d, J = 5.3 Hz, 313H), 0.90 - 0.86 (m, 36H), –2.78 (s, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 153.14 (s), 139.65 (s), 135.43 (s), 123.97 (s), 120.19 (s), 108.75 (s), 77.46 (s), 77.03 (s), 76.61 (s), 73.70 (s), 69.40 (s), 31.96 (s), 29.58 (d, J = 27.0 Hz), 29.36 - 29.02 (m), 26.19 (s), 22.72 (s), Copyright © 2012 Hanspub 33  卟啉有机纳米聚集体的研究 Copyright © 2012 Hanspub 34 14.14 (s). 化合物 7的合成：在装有空气冷凝管的250 ml 两口瓶中加入7 g(0.175 mol)氢氧化钠，再加入 50 ml 水搅拌至溶解，然后加入50 ml的四氢呋喃，充分搅 拌，再加入10 g(0.051 mol)三缩四乙二醇，搅拌均匀 后，将对6.5 g(0.034 mol)甲基苯磺酰氯的四氢呋喃溶 液缓慢滴加至反应瓶中，搅拌 10 h。停止反应后将溶 剂旋干，用二氯甲烷萃取，分离出有机相，加入无 水硫酸镁干燥，浓缩，以 200~300 目的硅胶为固定 相，V(二氯甲烷：V(乙酸乙酯) = 5:1为洗脱剂进行 柱层析分离，旋干溶剂后得透明液体 12 g，产率为 72%。 目标物 2的合成：在装有空气冷凝管的50 ml两 口瓶中加入 0.1 g(0.14 mmol)化合物 3，进行氮气保护， 加入 20 ml 精致的 DMF 将其溶解，加入 0.2 g(1.4 mmol) 无水碳酸钾搅拌30 min，将 0.135 g(0.7 mmol)化合物 7的DMF溶液滴加至反应瓶中，反应 12 h。停止反应 后将溶剂旋干，用乙酸乙酯多次萃取，分离出有机相， 加入无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，再用乙酸乙酯– 石油醚重结晶，得紫色晶体120 mg，产率67%。合 成 路线如图1所示。 1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.84 (s, 8H), 8.09 (d, J = 8.3 Hz, 8H), 7.36 (d, J = 8.3 Hz, 8H), 4.37 (d, J = 0.6 Hz, 8H), 3.92 (d, J = 2.9 Hz, 8H), 3.73 - 3.67 (m, 8H), 3.66 - 3.55 (m, 24H), 3.51 - 3.47 (m, 8H), 3.46 - 3.42 (m, 8H), –2.91 (s, 2H). Figure 1. Synthesis route of compound 图1. 化合物的合成  卟啉有机纳米聚集体的研究 2.3. 溶液配制 化合物 1和2的纳米材料是利用相转移的方法制 备[6-11]。把卟啉化合物 1和2配成四氢呋喃溶液，再 将四氢呋喃溶液用微量注射器注入大量水中，配制浓 度为 1 × 10–6 mol·L–1，用注射器均匀搅拌。再注入过 程中，注射速度会影响到其聚集程度，所以尽量保证 注射速度相等来获得良好的结果。 3. 结果与讨论 3.1. 溶液中的紫外可见(UV-vis)吸收光谱分析 图2(a)和(b)展示了化合物1和2样品溶解在四氢 呋喃及分散在水中的UV-vis 光谱图，从图中我们可以 看出，化合物1和2分散在水中时，其紫外吸收都发 生了明显不同的变化。首先，图 2(a)发现在水中化合 物1的最大吸收峰从四氢呋喃溶液中的417 nm蓝移 至401 nm，且吸光度也发生了明显的降低。卟啉分子 在400~500 nm之间的吸收带称为 Soret 带(也称为 B 带)，此带具有较高的摩尔吸光系数，Soret 带的出现 是由于卟吩环内的电子发生π-π*跃迁从而形成离域大 π键所至。对于卟啉聚集体，吸收光谱Soret 带比较单 体分子的吸收峰发生蓝移的是H-型聚集体，分子间呈 “面对面”排列，即卟啉分子形成一个以卟啉环中心 点为轴的共轴聚集体。其次，图2(b) 中发现在水中的 化合物 2的Soret 吸收峰相比四氢呋喃中发生了明显 的红移，从423 nm红移至 436 nm。相对于单体分子 的吸收峰发生红移的是J-型聚集体，分子之间呈“端 对端”排列，在这种聚集体中，卟啉分子没有发生旋 转，而是完全平行于同一个轴[12,13]。通 常H-型聚集体 的形成原因主要来自卟吩环之间较强的 π-π堆积作 用；而J- 型聚集体的形成则主要是由于卟吩发色团分 子间的氢键、静电引力作用和疏水作用所致[14]。所以 我们可以通过紫外吸收光谱的变化来判断卟啉分子 的堆积模式即H聚集和 J聚集。通过对比研究我们发 现，化合物 1主要是由于卟啉分子之间的π-π相互作 用导致；但是，当把羟基引入到卟啉尾端形成两亲性 化合物 2分散在水中时，其 Soret 带发生了红移，这 一结果表明化合物2的聚集体中，除了卟啉分子间的 π-π相互作用外还存在着氢键的作用，从而形成端对 端相连的聚集体。为了证明这一理论，我们下面通过 扫面电子显微镜对化合物1和2在水中的聚集体进行 表征，并进一步研究该聚集体的形貌。 3.2. 扫描电子显微镜(SEM)对聚集体的分析 图3给出了化合物 1和2在水中聚集体的 SEM 图。图 3(a)显示化合物 2在水中聚集成棒状结构，这 充分说明化合物 1是通过分子间 π-π相互作用而导致 这种面对面的H型聚集，由图 3(a)中的放大图我们可 以看出化合物1在水中聚集成长度大约为 100微米的 棒状结构；而对化合物2来说，图 3(b)显示了化合物 2在水中聚集成球状结构，这也进一步证明我们上述 所说，化合物2在聚集过程中，除了卟啉分子间的π-π 作用力外，还有氢键的作用，导致其以 J型聚集的形 式存在，我们从图 3(b)放大图中观察，小球中间有暗 色部分，这说明化合物2在水中聚集成空心球结构， 直径大概为 340 nm，壁厚为100 nm左右，这使 其 Figure 2. Electronic absorption spectra of (a) compound 1 in THF (1 × 10–6 mol· L–1, solid) and compound 1 in water (1 × 10–6 mol·L–1, dotted); (b) Compound 2 in THF (1 × 10–6 mol·L–1, solid) and compound 2 in water (1 × 10–6 mol ·L–1, dotted) 图2. (a)图显示化合物 1在四氢呋喃溶液中(1 × 10–6 mol· L–1，实线)和化合物 1在水溶液中(1 × 10–6 mol·L–1，虚线)。(b)图显示化合物 2在四 氢呋喃溶液中(1 × 10–6 mol·L–1，实线)和化合物 2在水溶液中(1 × 10–6 mol· L–1，虚线) Copyright © 2012 Hanspub 35  卟啉有机纳米聚集体的研究 Figure 3. SEM images of self-assembled nanostructures of compound 1-2. Rod-like structures formed from 1 in water observed by SEM (a); hollow spheres formed from 2 in water observed by SEM (b) 图3. 化合物 1和2自组装成纳米结构的 SEM 图。图(a)显示化合物 1在水中形成棒状结构的 SEM 图；图(b)显示化合物 2在水中形成空心 球结构的 SEM 图 在药物传输等领域会有很好较的应用价值。 3.3. 粒径分析 根据化合物 2的SEM得出，在水中聚集成的空 心球直径大约为340 nm左右，为此我们通过纳米粒 度分析仪对化合物 2的粒径大小进行分析，图 4(a)表 示不同体积的占有比例，该图显示出化合物2的聚集 体大多聚集为330 nm，而图 4(b)表示不同数量的占有 比例，该图显示出化合物2在水中的聚集体为325 nm 的占大多数。根据纳米粒度分析仪的分析计算得出化 合物 2在水中聚集体平均直径为330 nm，这与我们通 过SEM照片分析出的 340 nm 的直径非常接近，从而 进一步证明了上述所说的化合物2的形貌和大小。 3.4. 聚集原理分析 紫外可见吸收光谱和扫描电子显微镜对化合物 1 和2的分析，我们得知，化合物 1在水中是发生了H 型聚集，并聚集成棒状结构，按照激子理论得知，化 合物 1主要是由于分子间强烈的 π-π作用所导致这种 面对面堆积，其堆积原理如图 5(a)[15,16]。而化合物2， 我们在卟啉尾端连接亲水基团，使其成为两亲性化合 物，在水中是 J型聚集模式，可以说是空心球中，相 邻的分子间氢键的形成使得它们之间首尾相连的模 式进行了有序的堆积。所以我们推测，化合物2不单 单是分子间的 π-π相互作用，在其尾部的羟基同样也 会有氢键的作用，共同导致空心球的形成，图 5(b)则 是化合物2聚集的原理图。 4. 结论 综上所述，我们设计合成的卟啉化合物1和2， 并对其在水溶液中的自组装性质进行研究。对比发 现，在自组装过程中，除了π-π堆积作用外，氢键的 竞争和协同作用使得分子间发生不同的堆积模式进 得到不同的形貌。化合物1是通过分子间强烈的 π-π 而 Figure 4. Size distribution of compound 2 图4. 化合物 2的粒径分布图 Copyright © 2012 Hanspub 36  卟啉有机纳米聚集体的研究 Figure5. Schematic diagram of self-assembled nanostructures of compounds 1-2, (a) Rod-like structure of self-assembled formed from com- pound 1 in water; (b) Hollow spheres of self-assembled formed from compound 2 in water. 图5. 化合物 1和2自组装成纳米结构的原理图。(a) 显示化合物 1在水中自组装形成棒状结构；(b) 化合物 2在水中自组装成空心球结构 作用力使其自组装成棒状结构；而化合物2是分子间 π-π作用和氢键的协同作用，使得成为空心球状。它 们在相同的自组装条件下，得到了不同形貌的超分子 结构，这些研究结果表明非共价键，尤其是π-π堆积、 氢键等协同作用在调节和控制卟啉分子自组装结构 中起着非常重要的作用，这为开发和探索新型的基于 分子的电子器件制备提供一条新的参考途径。 5. 致谢 该论文是在自然科学基金( 21065013 ) 的资助下完 成的，同时还要感谢周鑫博士在室验中的帮助。 参考文献 (References) [1] X. Zhang, J. C. Shen. Self-assembled ultrathin films: From lay- ered nanoarchitectures to functional assemblies. Advanced Ma- terials, 1999, 11(13): 1139. [2] T. Nesemann. Positive nonlinear difference equations: Some re- sults and applications. Nonlinear Annals, 2001, 47(7): 4707- 4717. [3] V. Balzani, A. Credi, F. M. Raymo, J. F. Stoddart. Artificial mo- lecular machines. Angewandte Chemie International Edition, 2000, 39(19): 3348-3391. [4] M. I. Skolink. Radar handbook. New York: McGraw-Hill, 1990: 234-238. [5] C. M. Drain, A. Varotto and I. Radivojevic. Self-organized por- phyrinic materials. Chemical Reviews, 2009, 109(5): 1630-1658. [6] Z. Wang, Z. Li, C. J. Medforyh and J. A. Shelnutt. Self-assembly and self-metallization of porphyrin nanosheets. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(9): 2440-2441. [7] M. Sauer. Single-molecule-sensitive fluorescent sensors based on photoinduced intramolecular charge transfer. Angewandte Chemie International Edition, 2003, 42: 1790-1793. [8] I. Hamza. Intracellular trafficking of porphyrins. ACS Chemical Biology, 2006, 1(10): 627- 629. [9] P. -C. Lo, C. M. H. Chan, J.-Y. Liu, W.-P. Fong and D. K. P. Ng. Highly photocytotoxic glucosylated silicon (iv) phthalocyanince. Effects of peripheral chloro substitution on the photophysical and photodynamic properties. Journal of Medical Chemistry, 2007, 50: 2100-2107. [10] R. Vanyur, K. Heberger, J. Jakus. Prediction of Anti-HIV-1 ac- tivity of a series of tetrapyrrole molecules. Journal of Chemical Information and Computer Science, 2003, 43(1): 1829-1836. [11] Y. Li, X. Li, H. Liu, S. Wang, H. Gan, J. Li, N. Wang, X. He and D. Zhu. Controlled self-assembly behavior of an amphiphilic bisporphyrin-bipyridinium-palladium complex: From multibilayer vesiclesto hollow capsules. Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45(22): 3639-3643. [12] X. Gong, T. Milic, C. Xu, J. D. Batteas, C. M. Drain. Preparation and Characterization of porphyrin nanoparticles. Journal of Ameri- can Chemical Society, 2002, 124(48): 14290-14291. [13] N. C. Maiti, S. Mazumdar and N. Periasamy. J- and H- Aggre- gates of porphyrin-surfaetant complex: Time-resolved fluores- cence and other spectroscopic studies. Journal of Physical Chem- istry, 1998, 102: 1528-1538. [14] 王丽丽. 两亲性金属卟啉界面和溶液有序组装结构的研究 [D]. 山东大学, 2009. [15] X. Gong, T. Milic, C. Xu, J. D. Batteas and C. M. Drain. Prepa- ration and characterization of porphyrin nanoparticles. Journal of American Chemical Society, 2002, 124: 14290-14291. [16] M. Kasha, H. R. Rawls and M. A. EI-Bayoumi. The exciton model in molecular spectroscopy. Pure Applied Chemistry, 1965, 11(3-4): 371-392. Copyright © 2012 Hanspub 37 |