Metallurgical Engineering
Vol.02 No.01(2015), Article ID:15003,6 pages
10.12677/MEng.2015.21007

Experiment Study on Desulfurization of Low-Fluoride LF Refining Slag for Aluminum Killed Steel

Hao Xu, Jue Wang*, Liushun Wu, Yuanchi Dong

School of Metallurgical Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan Anhui

*通讯作者。

Email: adaswa@163.com, *165141583@qq.com

Received: Mar. 6th, 2015; accepted: Mar. 20th, 2015; published: Mar. 27th, 2015

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ABSTRACT

Desulfurization efficiency of CaO-Al2O3-SiO2-MgO-CaF2 slag for Al-killed steel was studied with Li2O replacing CaF2. Experimental results show that at 1500˚C, the viscosity of CaO (55.8%)-Al2O3 (20%)-SiO2 (11.2%)-MgO (10%)-Li2O (3%) slag is lower than 0.3 Pa∙s, having good flow properties; at 1600˚C, under the condition of slag-metal ratio of 1:10, desulfurization rate of the slag can reach 77.14%, and sulfur content in steel decreases to 0.008%. Desulfurization rate can even reach to 80% with Li2O content increasing in slag after composition optimization.

Keywords:LF Refining, Desulphurization, Viscosity, Aluminum Killed Steel, Li2O

铝镇静钢LF低氟精炼渣系的脱硫实验研究

徐昊,王珏*,吴六顺,董元篪

安徽工业大学冶金工程学院,安徽 马鞍山

Email: adaswa@163.com, *165141583@qq.com

收稿日期:2015年3月6日;录用日期:2015年3月20日;发布日期:2015年3月27日

摘 要

本文采用CaO-Al2O3-SiO2-MgO-CaF2基础渣系,以Li2O替代CaF2,进行铝镇静钢LF脱硫实验。研究结果表明:渣中CaF2经Li2O替代后,在1500℃时,CaO (55.8%)-Al2O3 (20%)-SiO2 (11.2%)-MgO (10%)-Li2O (3%)渣的粘度低于0.3 Pa∙s,渣的流动性能良好;温度1600℃、渣金比1:10时,该渣脱硫率77.14% (脱硫之前采用铝脱氧),钢水硫含量能降到0.008%。随着渣中Li2O含量的增加,脱硫率升高,最高可达80%。

关键词 :LF精炼,脱硫,粘度,铝镇静钢,Li2O

1. 引言

铝镇静钢在生产中主要作为冷轧用料和深冲制品的薄板钢材,其性能特点是能够承受低温冲击,被广泛运用于工业生产中,例如汽车生产、机械制造、电力、化工、建筑、家电、航空航天等 [1] 。由于质量要求非常高,所以对铝镇静钢中C、O、S、Al2O3含量的控制相对较严格。LF精炼主要担负铝镇静钢的脱氧、脱硫、去夹杂任务,精炼渣合适成分的选择直接影响其精炼效果 [2] 。在工业生产中,萤石(CaF2)是精炼渣的主要成分,但其在使用中会污染环境,腐蚀设备 [3] 。本文以Li2O替代CaF2,研究了CaO-Al2O3- SiO2-MgO-Li2O低氟精炼渣的二元化学碱度R以及Al2O3、MgO、Li2O成分变化对渣系脱硫效果的影响。

2. 实验材料与方法

本实验所用铝镇静钢成分如表1所示。

实验选用一组CaO-Al2O3-SiO2-MgO-CaF2五元渣系作为基础渣系,然后以Li2O替代CaF2,同时调整渣系其它成分含量,所得渣系成分变化如表2所示。实验用LF精炼渣全部采用分析纯化学试剂配制。

实验在MoSi2高温马弗炉中进行,使用氧化铝坩埚,外套石墨坩埚保护,实验过程中通氮气。实验温度为1600℃,钢样熔化后,加铝进行脱氧。实验钢样初始硫含量为0.035%,配渣量为钢液质量的10%,实验前对配渣进行预熔处理,脱硫时间为30 min。

3. 实验结果与分析

3.1. 碱度对脱硫的影响

实验选择表2中的17#~21#渣系,固定渣中MgO (10%)、Al2O3 (22%)、Li2O (3%)含量,改变精炼渣碱度,分析渣系脱硫率的变化,结果如图1所示。实验结果表明,低氟精炼渣碱度从3增加到7过程中,随着碱度的变化,脱硫率先是逐渐增大,其中渣系碱度为5时,脱硫率最大,为77.14%;随着碱度继续增大,脱硫率又逐渐降低到62.86%,碱度在4~5之间时有个脱硫率顶点。总体而言,随着碱度的增加,低氟精炼渣脱硫率先增大后减小。

生产铝镇静钢过程中为了防止回硅,精炼渣中SiO2含量不宜过高,Ca/Si值较大。在LF精炼过程中,随着碱度R增大,CaO含量增加,提供的O2−增多,光学碱度增大,熔渣的硫容量也增大,硫在渣钢间的分配比Ls提高,从而有利于脱硫。脱硫反应式如下 [4] :

(1)

Table 1. Chemical composition of steel sample, wt%

表1. 实验钢样成分, wt%

Table 2. Chemical composition of experimental LF refining slag, wt%

表2. 实验用LF精炼渣成分, wt%

Figure 1. Effect of basicity on desulfurization rate of 17# - 21# slags

图1. 17#~21#渣系碱度与脱硫率的关系图

不过由于CaO熔点较高,当渣系碱度过大时,过高的CaO含量使得渣中存在固相质点;同时渣钢界面脱硫产物CaS富集量增加,渣–钢间有效反应界面积减小;此外,SiO2属于表面活性物质,碱度过大,其含量过低,使炉渣粘度升高,渣流动性恶化。以上原因均能导致精炼渣的脱硫动力学条件变差。图2为17#~21#渣系的粘度图,从图中可以看出随着碱度增大,粘度不断变大,从而影响脱硫的动力学条件,不利于精炼渣脱硫反应。结合粘度变化。LF低氟精炼渣碱度为5左右时,脱硫效果较佳。

3.2. Al2O3对脱硫的影响

实验选择表2中的7#~11#渣系,固定渣中MgO (10%)、Li2O (3%)含量和碱度(R = 5),改变精炼渣中Al2O3含量,分析渣系脱硫率的变化,结果如图3所示。实验结果表明,该系列低氟渣系的最大脱硫率77.14%,并且随着精炼渣中Al2O3含量的增加,渣系脱硫率总体呈逐步减小趋势。

在LF精炼渣中添加适量的Al2O3能够降低精炼渣的熔化温度,对其粘度也有一定的优化作用。铝镇静钢采用铝脱氧,也会生成一定量的Al2O3,其脱硫脱氧的总反应式如下:

(2)

本实验采用铝完全脱氧,Al2O3为主要的夹杂物,为控制其在钢中含量,精炼渣中Al2O3的含量不宜过高。从实验效果来看,在渣中Al2O3含量较低时,LF低氟精炼渣的流动性是随Al2O3含量的增加而提高。从脱硫动力学的角度来讲,这有利于渣–金界面间脱硫反应的进行以及脱硫产物向熔渣中的扩散,如图3所示,7#到8#变化中脱硫率提高。然而,Al2O3本身不具备脱硫性能,在碱性LF精炼渣中Al2O3呈酸性,因此进一步增加Al2O3含量会导致精炼渣中有效CaO浓度降低,脱硫率反而会降低。当渣样从9#到11#时,渣中Al2O3含量增加,尽管渣二元碱度不变,但CaO含量降低。由式(2)分析可知,随着Al2O3含量增大,CaO含量减小,CaO的活度将降低,脱硫动力学条件居于次要,脱硫反应向反方向进行,不利于CaS生成。LF精炼渣中过高的Al2O3含量将会使LF精炼渣的碱度降低,不利于脱硫,同时也不利于对钢液中Al2O3夹杂物的吸收。综合以上分析,铝镇静钢低氟渣系中Al2O3含量不宜过高,Al2O3含量在20%左右,脱硫率最高。

3.3. MgO对脱硫的影响

精炼渣中加入MgO主要是为了防止冶炼过程中熔渣对炉衬的侵蚀。此外,如式(3)所示,MgO本身也具有一定的脱硫能力,在精炼过程中MgO能提高熔渣O2−活度,降低渣中SiO2活度,因此适量添加MgO有利于熔渣脱硫反应。

(3)

实验选择表2中的12#~16#渣系,固定渣中Al2O3 (22%)、Li2O (3%)含量和碱度(R = 5),改变精炼渣中MgO含量,分析渣系脱硫率的变化,结果如图4所示。实验结果表明,MgO含量从8%至11%变化过程中,渣系脱硫率逐渐上升,MgO含量为11%时,脱硫率最大为77.14%;之后MgO含量继续增大,但渣系脱硫率反而下降。这是因为MgO的脱硫效果不如CaO,同时其熔点高达2800℃,随着其含量继续增大,熔渣迅速稠化,渣的流动性变差,过高的MgO含量不利于LF低氟精炼渣脱硫反应的进行。结合MgO在精炼渣中的主要作用和MgO的高熔点、低脱硫性,LF低氟渣系中MgO含量以10%左右为佳。

3.4. Li2O替代CaF2对脱硫的影响

本实验使用Li2O替代CaF2,研究了Li2O含量变化对LF低氟精炼渣脱硫性能的影响。实验选择表2中的2#~6#渣系,固定渣中Al2O3 (22%)、MgO (10%)含量和碱度(R = 5),改变渣中Li2O含量,分析渣系

Figure 2. Relationship between viscosity and temperature of 17# - 21# slags

图2. 17#~21#渣系粘度随温度的变化图

Figure 3. Effect of Al2O3 content on desulfurization rate of 7# - 11# slags

图3. 7#~11#渣系Al2O3含量与脱硫率的关系图

Figure 4. Effect of MgO content on desulfurization rate of 12# - 16# slags

图4. 12#~16#渣系MgO含量与脱硫率的关系图

脱硫率的变化,并与CaF2含量6%的1#渣样进行比较。结果表明,含氟1#渣样的脱硫率仅为62.86%,而2#~6#低氟渣系的脱硫率均稳定在68%以上。当渣中Li2O含量达到3%以上时,渣系脱硫率能达到74%以上,如图5所示。含锂LF低氟精炼渣脱硫率显著提高的原因在于Li2O为碱性氧化物,其光学碱度与CaO一样均为1.0,本身就具有较强的脱硫能力[5] -[7] 。根据离子理论,Li2+的离子半径比Ca2+小,静电势也比Ca2+低,在熔渣中比CaO更易释放氧离子。并且Li2O分子量比CaO小,同等质量的Li2O和CaO,Li2O所能提供的O2−要比CaO多,所以精炼渣中加入Li2O可增强渣中氧离子的活度,更容易与扩散到钢–渣界面的硫反应,故它的脱硫效果要优于CaO,硫容量也有所提高,脱硫效果更好。同时Li2O还能与渣中其它成分形成低熔点的复合化合物(如2Li2O∙SiO2,900℃;Li2O∙Al2O3,1295℃),从而降低精炼渣的熔化温度,有利于脱硫反应的进行。与Li2O相比,在精炼渣中,CaF2也能降低渣系的熔化温度,提高渣系流动性,改善精炼渣的脱硫动力学条件,但CaF2本身并不能脱硫,因此含CaF2渣系的综合脱硫效果不如含Li2O渣系。不过截至目前,含Li2O矿物的过高成本限制了CaO-Al2O3-SiO2-MgO-Li2O低氟渣系的应用。从成本考虑,部分添加Li2O的CaO-Al2O3-SiO2-MgO-Li2O-CaF2渣系更适合于高品质铝镇静钢的冶炼。本实验中Li2O替代CaF2有很好的脱硫率,Li2O含量大于3%时,LF低氟渣系具有很好的脱硫效果。

4. 结论

本实验主要研究了Li2O完全替代CaF2后CaO-Al2O3-SiO2-MgO-Li2O渣中Al2O3、MgO、Li2O含量及碱度变化对渣系脱硫效果的影响:

1) 实验结果表明,在1600℃、渣金比为1:10的条件下,6#、8#、15#、19#渣样的脱硫效果较好,脱硫率均在77%以上。根据这四组渣样成分,结合图1至图5分析,LF含锂低氟精炼渣碱度R = 4~5、Al2O3含量20%左右、MgO含量10%~11%、Li2O含量不小于3%时,渣系具有较好的脱硫能力;

2) LF精炼渣中加入Li2O可有效提高渣的脱硫率。在含Li2O 3%的渣系中,脱硫率最高的可达77.14%;当Li2O加入量为6%时,渣系脱硫率高达80%,最终硫含量可降到0.007%,但考虑Li2O成本较高,添加量控制在3%左右合宜;

3) 将实验结果与实际LF精炼渣成分相结合,CaO (54%~56%)-Al2O3 (20%)-SiO2 (10%~12%)-MgO (10%)-Li2O (3%)铝镇静钢LF低氟精炼渣的脱硫效果最好。

Figure 5. Effect of Li2O content on desulfurization rate of 2# - 6# slags

图5. 2#~6#渣系Li2O含量与脱硫率关系图

基金项目

国家自然科学基金项目(51174001)。

文章引用

徐 昊,王 珏,吴六顺,董元篪, (2015) 铝镇静钢LF低氟精炼渣系的脱硫实验研究
Experiment Study on Desulfurization of Low-Fluoride LF Refining Slag for Aluminum Killed Steel. 冶金工程,01,42-48. doi: 10.12677/MEng.2015.21007

参考文献 (References)

  1. 1. 杨叠, 王新华, 秦颐鸣, 邓小旋, 杨文 (2003) BOF-LF-CSP工艺低碳铝镇静钢精炼过程的夹杂物变化. 北京科技大学学报, 6, 580-581.

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  4. 4. 黄希祜 (2002) 钢铁冶金原理. 冶金工业出版社, 北京, 380-383.

  5. 5. 祝贞学, 王宏明, 李桂荣, 戴起勋, 黄成兵 (2006) Li2O和B2O3对精炼渣脱硫性能影响的实验研究. 上海金属, 1, 19-23.

  6. 6. Shahbazian, F., Sichen, D. and Seetharaman, S. (2002) The effect of adition of Al2O3 on the viscosity of CaO-FeO-SiO2- CaF2 slags. ISIJ International, 42, 155-162.

  7. 7. Behera, R.C. and Monhanty, U.K. (2001) Vsicosity of molten Al2O3-Cr2O3-CaO-CaF2 slags at various Al2O3/CaO ratios. ISIJ Internationa, 41, 834-839.

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