ABSTRACT

Converter steel slag pulverization is one of effective ways for its massive utilization. However, the poor grindability caused by complex chemical composition and microstructure of converter steel slag makes it very difficult to be pulverized. Converter steel slag contains polymorph dicalcium silicate (C₂S), and its crystal structure can transform from β-C₂S to γ-C₂S under cooling condition accompanied by volume expansion, which could result in self-pulverization and improve steel slag grindability. According to chemical composition of practical steel slags, CaO (50 wt%)-MgO (10 wt%)-SiO₂ (10 wt%)-Fe₂O₃ (30 wt%) slag has been chosen as basic experimental synthetic slag and modified with different SiO₂ addition amounts. The results show that with the synthetic slag basicity of 2, C₂S can precipitate dominantly in converter steel slag, which results in high self-pulverization effect, and screening rate of slag powder below 150 μm can even reach 94.3%. The results of the experiments provide scientific reference for further recycling of converter steel slag.

Keywords:Converter Steel Slag, Dicalcium Silicate, Modification, Mineral Phase, Basicity

SiO₂改质对转炉钢渣中C₂S相优势析出及钢渣自粉化的影响

林超，高卫，钟娜娜，朱国辉

安徽工业大学冶金工程学院，安徽 马鞍山

收稿日期：2018年5月12日；录用日期：2018年5月26日；发布日期：2018年6月6日

摘 要

转炉钢渣微粉化是目前实现钢渣综合利用的有效途径之一，但是转炉钢渣易磨性差，严重制约了其微粉化。而利用转炉钢渣中硅酸二钙相(2CaO·SiO₂，简称C₂S)在降温过程中发生β-C₂S向γ-C₂S晶型转变引起体积膨胀产生的内应力，可实现钢渣的自粉化。因此钢渣中C₂S相含量高低将影响钢渣的自粉化效果。本论文以CaO (50 wt%)-MgO (10 wt%)-SiO₂ (10 wt%)-Fe₂O₃ (30 wt%)四元合成渣系作为基础转炉渣系，研究了SiO₂改质对转炉钢渣中C₂S优势析出的影响。实验结果表明：通过SiO₂改质合成转炉钢渣，将二元化学碱度控制在2左右时，可实现渣中C₂S相优势析出，有利于钢渣自粉化，渣粉150 μm过筛率最高可达94.3%。本实验结果为转炉钢渣资源的进一步回收利用提供了参考。

关键词 :转炉钢渣，硅酸二钙，改质，矿相，碱度

Copyright © 2018 by authors and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

转炉钢渣微粉化处理是其大宗量高效利用的重要前提。经微粉化处理后的转炉钢渣不仅可提高渣中残铁的磁选率，还能促进尾渣在相关行业领域中更为广泛的应用 [1] [2] 。但是由于转炉钢渣的化学成分与矿相组成特点，其易磨性较差。使用一般的机械研磨方法，转炉终渣很难磨细，研磨成本较大。这极大制约了转炉钢渣的应用 [3] [4] 。已有钢渣矿相研究表明，转炉钢渣一般可含有10%~30%左右的C₂S相 [5] [6] 。C₂S在降温过程中可发生β-C₂S向γ-C₂S的晶型转变，过程伴随11%左右的体积膨胀，产生的内应力可引起转炉钢渣的自粉化现象 [7] [8] [9] 。因此钢渣中C₂S相析出量多少将影响钢渣的自粉化效果。本论文以CaO-SiO₂-MgO-Fe₂O₃四元合成渣系作为实验基础渣系，研究了SiO₂改质对合成转炉钢渣中C₂S优势析出及钢渣自粉化的影响，实验结果可为转炉钢渣微粉化研究提供科学依据和技术参考。

2. 实验

转炉钢渣主要由CaO、SiO₂、FeO_x、MgO及少量MnO、Al₂O₃、P₂O₅、TiO₂等成分组成 [10] 。结合国内钢铁企业转炉钢渣终渣成分，本论文使用国药控股股份有限公司生产的分析纯化学试剂配制转炉钢渣，以CaO (50 wt%)-MgO (10 wt%)-SiO₂ (10 wt%)-Fe₂O₃ (30 wt%)四元合成渣系作为实验基础渣系，然后添加不同含量的SiO₂配制改质渣。相同成分的改质渣对应分成两组，一组不加B₂O₃，钢渣可发生粉化；另一组加入微量B₂O₃。B₂O₃能抑制β-C₂S向γ-C₂S的晶型转变，可阻止渣样粉化，以便后期能通过扫描电镜分析原粉化渣中的矿相及C₂S析出情况，微量B₂O₃的加入不会影响转炉钢渣矿相的生成。表1为合成转炉钢渣的基础渣(1号样)和改质渣(2~13号样)的成分配比及改质渣中SiO₂的加入量。将各组渣样装入高纯MgO坩埚，置于MoSi₂高温炉中，升温至1600度，熔融保温30 min后随炉冷却至室温。对未加B₂O₃并发生自粉化的渣样用筛孔直径为150 μm、75 μm、48 μm的筛子进行筛分，计算渣样过筛率；对加B₂O₃未发生自粉化的渣样，则经切割和抛光后，用JEOL JSM-6510LV扫描电镜配INCA Feature X-MAX20能谱仪(SEM&EDS)分析样品矿相和微区化学成分。

表1. 不同SiO₂加入量条件下实验转炉渣系成分配比

3. 实验结果与讨论

3.1. SiO₂改质对转炉钢渣中C₂S相优势析出的影响

图1是未加B₂O₃的1~13号渣系经SiO₂改质后的粉化情况。由图可知，随着SiO₂加入量的增加，转炉钢渣出现了不同程度的粉化。转炉钢渣自粉化效果主要与渣中C₂S相的含量有关。自粉化效果的变化，则说明渣中的C₂S析出量的变化，对此需分析加B₂O₃且对应成分的不粉化改质渣的矿相。

图2是图1中1~3号渣的SEM背散射电子图及其主要矿相。1号渣为未改质的初始渣，其二元化学碱度R(wCaO/wSiO₂)为5.0，碱度较大。渣中的含硅相主要为长条状的C₃S相(3CaO·SiO₂)，渣样中未发现C₂S相(2CaO·SiO₂)，因此渣样冷却时不会发生粉化；当加入2%的SiO₂时，2号渣中存在C₃S和C₂S。随着SiO₂的加入，部分C₃S可与SiO₂反应生成C₂S相；当加入4%的SiO₂时，3号渣的含硅相仍主要为C₃S和C₂S，但C₃S含量显著减少，而C₂S含量增加。由图2可以看出3号渣中析出的C₂S量要比2号渣多。经改质后，2、3号渣中虽然均有C₂S相生成，不过其总体析出量不够，渣中也仍存在C₃S相，因此C₂S晶型转变时产生的体积膨胀内应力不足以自粉化钢渣，如图1所示。此外，渣中白灰色的基质相主要由Ca和Fe的氧化物组成，为C₂F相(2CaO·Fe₂O₃)；黑色的颗粒相为方镁石相(MgO)。

图3是加B₂O₃不粉化4~7号渣的背散射电子图，4~7号渣SiO₂的加入量依次是6%、8%、10%、12%。4~7号渣中的含硅相主要是C₂S，未发现C₃S。这是由于随着SiO₂加入量的增加，SiO₂与渣中的C₃S结合生成C₂S，渣中的C₃S已被反应完。并且随着SiO₂加入量继续增加，SiO₂还将与含铁相C₂F中的CaO成分反应，进一步生成C₂S，而C₂F也转变为CF(CaO·Fe₂O₃)，如图4的5号渣样所示；再继续加入SiO₂，CF中的CaO成分也被SiO₂夺取生成C₂S，而残余的[Fe₂O₅]⁴⁻将与渣中的MgO反应生成MF相(MgO·Fe₂O₃)，如图4的6号渣样所示。在此过程中，渣中的C₂S继续增加；若SiO₂继续加入，则过剩的SiO₂将与Mg、Ca反应生成复杂的Ca-Si-Mg系矿相。通过比较图3中4~7号渣中的C₂S量，可直观看出4号渣中的C₂S量较5~7号渣少，粉化效果也相对较差，而5~7号渣中C₂S析出量较多，因此渣样粉化效果总体较好，如图1所示。

图1. 不同SiO₂加入量时实验转炉渣样的粉化图片

图2. 1~3号渣的背散射电子图

图5是加B₂O₃不粉化8、9号渣的背散射电子图，8号和9号渣中SiO₂加入量分别为14%和16%。8号渣中的含硅矿相仍主要为C₂S，但是随着过量SiO₂的加入，开始出现Mg²⁺溶入C₂S的现象，C₂S中出现了一定量的Mg元素。C₂S中固溶Mg²⁺的增加，将会影响C₂S的晶型转变，不利于钢渣自粉化 [11] ；9号渣中SiO₂加入量为16%，渣中除了部分粒状的C₂S外，开始出现新的矿相，即过量SiO₂与Mg、C₂S反应生成的复杂长条状Ca-Si-Mg系镁蔷薇辉石C₃MS₂(3CaO·MgO·2SiO₂)。因此当SiO₂的加入量过多时，随着C₃MS₂相的生成，C₂S相出现减少的趋势，钢渣自粉化效果会减弱。

图6是不粉化10、11号渣的背散射电子图。由前述分析可知，当SiO₂的加入量超过14%后，渣中的Mg²⁺将进一步溶入C₂S，生成C₃MS₂相，因此10号和11号渣中的含硅相主要是C₃MS₂和C₂S。由图6可以看出，10号渣中在C₃MS₂相的边缘和内部还有较多的C₂S相存在。与10号渣比较，11号渣中C₂S的量则已明显减少。

图7是加B₂O₃不粉化12号渣和图1中13号渣的背散射电子图。12号和13号渣中SiO₂的加入量分别为22%和24%。12号渣的含硅相包括C₃MS₂和C₂S。与11号渣相比较，12号渣中C₂S分布在C₃MS₂相边缘，较11号渣的C₂S相进一步减少；13号渣的SiO₂的加入量为24%，渣中的含硅相基本全是C₃MS₂，

图3. 4~7号渣的背散射电子图

图4. 5、6号渣的背散射电子图

图5. 8、9号渣的背散射电子图

只存在极微量的C₂S相，因此渣样基本不粉化。

随着转炉钢渣中SiO₂改质剂加入量的增加，钢渣中C₂S含量先是增加，然后减少，含硅相最终转变为C₃MS₂相：当向基础渣系中加入0%~4%的SiO₂时，渣中的C₃S与SiO₂反应，C₂S量逐渐增多；加入6%~12%的SiO₂进行改质时，SiO₂继续与C₂F或CF中的CaO结合生成C₂S，在该改质范围内，渣中生

图6. 10、11号渣的背散射电子图

图7. 12、13号渣的背散射电子图

成C₂S相较多；SiO₂加入量大于14%以后，出现Mg²⁺溶入C₂S的现象，并有C₃MS₂相生成。随着SiO₂加入量的进一步增大，渣中的C₃MS₂相含量增加，C₂S含量减少。实验结果表明，向基础渣系中加入0%~24%的SiO₂进行改质时，C₂S的含量经历一个先增多后减少的过程，其中SiO₂加入量为8%~12%时，渣中生成C₂S较多，渣中C₂S优势析出，将有利于提高转炉钢渣的自粉化效果。

3.2. SiO₂改质对转炉钢渣自粉化的影响

将图1中未加B₂O₃的1~13号渣样中的粉化渣依次用筛孔直径为150 μm、75 μm、48 μm的筛子进行筛分，并根据自粉化渣样过筛质量和钢渣总质量的比值确定各组粉化渣样的过筛率，并作图，结果分别如表2和图8所示。

结合图1~8和表2可看出，随着转炉钢渣中SiO₂加入量的增加，钢渣自粉化效果先增强，后又变弱。转炉钢渣中C₂S析出量越多，则钢渣自粉化效果越好。当向基础渣系中加入0~4%的SiO₂时，1~3号渣样基本不粉化。尽管2、3号渣样中C₃S与加入的SiO₂反应，C₂S析出量逐渐增多，但由于此时渣中的硅钙相仍主要为C₃S，C₂S含量不高，并且钢渣中含有较多高硬度的C₂F基质相，影响了钢渣的粉化效果；当渣中SiO₂加入量为6% (4号渣样)时，C₂S含量继续增加，钢渣出现粉化，不过粉化率很低，150 μm过筛率仅为4.1%；钢渣中SiO₂加入量为8%~12% (5~7号渣样)时，钢渣的过筛率较高，150 μm过筛率基本在90%以上，最高可达94.3%，48 μm过筛率也都能达到65%以上。可见，钢渣中SiO₂加入量在这个范围内时，钢渣能取得较好的自粉化效果。这主要是由于随着渣中SiO₂的进一步加入，钢渣中的C₃S及C₂F、CF均可与SiO₂反应生成C₂S。在此范围内，C₂S优势析出，渣中生成C₂S相较多，渣样粉化效果较好；当钢渣SiO₂加入量大于14% (8号渣样)后，粉化渣样的过筛率整体呈下降趋势，直至钢渣SiO₂加入量为24% (13号渣样)时，钢渣又开始不粉化。这是因为SiO₂的加入量大于14%以后，Mg²⁺溶入C₂S，渣中有C₃MS₂生成，且随着SiO₂加入量的增大，渣中的C₃MS₂含量增加，C₂S含量减少，渣样粉化效

表2. 不同SiO₂加入量时渣样的过筛率

图8. 不同SiO₂加入量下转炉钢渣粉化效果

果变差。不过在此过程中，过筛率在SiO₂加入量为14%~18% (8~10号渣样)之间时有波动。这是因为当C₂S生成量较少时，渣中C₂F、C₃MS₂相含量也会影响到钢渣的粉化效果。分析图4~6的矿相可知，当SiO₂加入量从14%增加到18%时，渣中易磨性差的高硬度C₂F基质相进一步减少，而相对易磨的C₃MS₂含量增加。因此尽管此时C₂S含量继续减少，但渣样粉化效果却又有提高，过筛率又有所增加。但随着SiO₂加入量继续增加，虽然易磨的C₃MS₂含量继续提高，但C₂S的生成量已减少至不足以自粉化钢渣，因此钢渣过筛率整体仍呈下降趋势。

综上所述，向CaO (50 wt%)-SiO₂ (10 wt%)-MgO (10 wt%)-Fe₂O₃ (30 wt%)四元基础渣系中加入SiO₂进行改质，C₂S析出量经历一个先增多后减少的过程，粉化效果也随之变化。其中SiO₂加入量为8%~12%时，渣中C₂S能优势析出，转炉钢渣自粉化效果较好。考虑到钢铁企业实际转炉钢渣的成分和改质操作对钢渣粘度的要求，将转炉钢渣二元化学碱度控制在2左右时，可实现钢渣中C₂S相的优势析出，也有利于实现转炉钢渣的自粉化。

4. 结论

根据实际转炉钢渣的成分与矿相，选择CaO (50 wt%)-SiO₂ (10 wt%)-MgO (10 wt%)-Fe₂O₃ (30 wt%)四元基础转炉渣系，研究了SiO₂改质对合成转炉钢渣中C₂S优势析出及钢渣自粉化的影响，结果表明：

1) CaO-SiO₂-MgO-Fe₂O₃四元基础转炉渣系主要矿相为C₃S、C₂S、C₂F和(Mg, Fe)O等。随着SiO₂改质剂的加入，渣中的含硅、含镁、含铁相都将发生转变。在钢渣二元碱度从5.0降低到1.5的过程中，C₂S相先增多后减少，最终渣中含硅相转变为C₃MS₂相；

2) 通过SiO₂改质，控制转炉钢渣碱度，可实现渣中C₂S相的优势析出，有利于转炉钢渣自粉化。碱度过高或过低，渣中C₂S相析出不显著，β-C₂S向γ-C₂S转变时产生的内膨胀应力较小，钢渣自粉化效果则较差。实验表明，当控制转炉钢渣二元化学碱度在2左右时，转炉钢渣中C₂S相可优势析出，有利于转炉钢渣自粉化；

3) 实际转炉钢渣的碱度在3~5之间，因此可通过改质调控渣中钙硅比，降低其碱度至2左右，有利于渣中C₂S相的优势析出，促进钢渣自粉化。不过实际转炉钢渣一般含有一定量的P₂O₅成分，这会抑制C₂S的晶型转变，不利于钢渣自粉化。因此对于实际转炉钢渣，除了主要调整其碱度以满足C₂S优势析出外，还要对其进行一定的脱磷处理，这也是本研究下一步的主要工作任务。本实验结果为实际生产中的转炉钢渣自粉化研究提供了理论依据。

基金项目

国家自然科学基金资助项目(51374006，51204005)。

文章引用

林 超,高 卫,钟娜娜,朱国辉. SiO₂改质对转炉钢渣中C₂S相优势析出及钢渣自粉化的影响
Influence on C₂S Dominant Precipitation and Self-Pulverization of Converter Steel Slag by SiO₂ Modification[J]. 冶金工程, 2018, 05(02): 77-84. https://doi.org/10.12677/MEng.2018.52011

参考文献