ABSTRACT

Objective: To study the chemical constituents of rhizomes of Smilax bockii Warb. Methods: The constituents were isolated and purified by colunm chromatography and preparative TLC. Their structures were identified on the basis of comprehensive spectroscopic methods including ESI-MS and spectral data (¹H, ¹³C-NMR). Results: Twelve compounds were isolated and identified as diosgenin (1), phthalic acid derivative (2), coriander lactone (3), resveratrol (4), kaempferol (5), dihydro kaempferol (6), quercetin (7), dihydroquercetin (8), soya cerebroside II (9), sesame cerebroside (10), isoengelitin (11), kaempferol 5-O-β-D-glucopyranoside (12), and dihydrokaempferol 5- O-β-D-glucopyranoside (13). Conclusion: Compounds 2, 3, 9, 10 were isolated from the genus Smilax for the first time.

Keywords:Smilax, Cerebroside, Flavonoids, Isolation and Identification

西南菝葜的化学成分研究

邹琼宇¹，唐玉莲¹，陈迪钊¹，吴海峰^2*

¹湖南省怀化学院化学与化学工程系，湖南 怀化

²中国医学科学院，中国协和医科大学药用植物研究所，北京

Email: ^*wwwtony505@yahoo.com.cn

收稿日期：2015年2月6日；录用日期：2015年2月18日；发布日期：2015年2月26日

摘 要

目的：研究西南菝葜的化学成分。方法：利用多种色谱层析方法分离化学成分，通过ESI-MS/MS及NMR等波谱方法鉴定结构。结果：共分离鉴定出12种化合物，依次是薯蓣皂苷元(1)、邻苯二甲酸-双-2乙基已酯(2)、香菜内酯(3)、山萘酚(5)、双氢山萘酚(6)、槲皮素(7)、双氢槲皮素(8)、大豆脑苷II(9)、芝麻脑苷(10)、异黄杞苷(11)、5-O-β-D-葡萄糖-山萘酚(12)、5-O-β-D-葡萄糖-双氢山萘酚(13)。结论：化合物2、3、9、10为首次从金刚藤中分离得到的化合物。

关键词 :金刚藤，脑苷，黄酮，分离鉴定

1. 引言

西南菝葜，又名金刚藤，为百合科植物西南菝葜(Smilax bockii Warb.)的根茎，分布中国西南部及西藏等地[1] 。西南菝葜在湖南西部地区广泛分布，是湘西侗民族的常用药材，可用来治疗风湿腰腿痛，跌打损伤，瘰疬。为了开发利用西南菝葜的药用资源，作者对其根茎的乙醇提取物的化学成分进行了研究，通过硅胶柱层析、薄层制备等分离方法，采用液质联用和核磁共振波谱等解析技术分离鉴定出13个化合物，其中有4个化合物为首次本属植物中分离得到。

2. 仪器、试剂与药材

Bruker AV-600核磁共振仪(TMS内标)，LCMS-8050岛津液相色谱质谱仪，XRC-1型显微熔点仪，Bruker BioTOF Q高分辨质谱仪，薄层层析硅胶GF₂₅₄ (青岛海洋化工厂)和柱层析硅胶(160-200，200-300目)，其它试剂(分析纯)，金刚藤药材Smilax bockii Warb.购于湖南怀化龙源药业有限公司。

3. 提取分离

西南菝葜根茎(5 kg)粉碎后用85%乙醇回流提取3次，提取液减压回收得到浸膏分散于5升水中溶解，依次用水饱和的石油醚、正丁醇萃取3次，正丁醇萃取部分215 g以不同比例的石油醚–丙酮梯度洗脱，经TLC检测合并分为A-H组分。这些组分再通过硅胶层析分离及重结晶后，依次得到：1 (0.6 g)，2 (25 mg)，3 (84 mg)，4 (0.8 g)，5和6的混合物(2.1 g)，7和8的混合物(1.3 g)，9 (65 mg)，10 (90 mg)，11 (2.5 g)，12和13的混合物(3 g)。

4. 结构鉴定

化合物1，无色针晶，mp 240℃~245℃，ESI-MS：m/z 415[M + H]⁺。10%硫酸乙醇显色呈紫色，与薯蓣皂苷元对照品TLC分析，多种溶剂系统下Rf值一致，混合熔点不下降，因此该化合物确定为薯蓣皂苷元(diosgenin)。

化合物2，无色晶体，ESI-MS：m/z 391[M + H]⁺。¹H-NMR (DMSO-d₆, 600 MHz)，δ：7.75 (2 H, dd, J = 6.0, 3.0 Hz.H-3,6)，7.65 (2 H, dd, J = 6.0, 3.0 Hz.H-4,5)，4.21 (4H, brd, J = 6.0 Hz, H-1',1'')，1.69 (2 H, m, H-2',2'')，1.29~1.44 (16 H, m, 8 × CH₂)，0.89 (6 H, t, J = 3.6 Hz, H-6',6'')，0.92 (6 H, t, J = 4.2 Hz, H-b',b'')，¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ：168.5 (C=O)，133.9 (C-1,2)，132.5 (C-3,6)，130.2 (C-4,5)，68.9 (C-1',1'')，40.2 (C-2',2''), 31.8 (C-3',3'')，30.5 (C-4',4'')，24.2 (C-5',5'')，14.9 (C-6',6'')，25.0 (C-a',a'')，11.9 (C-b',b'')；与文献比较，该化合物确定为邻苯二甲酸-双-2乙基已酯[2] 。

化合物3，无色晶体，ESI-MS：m/z 547[M + H]⁺。¹H-NMR (DMSO-d₆) δ：5.36 (1 H, dd, J = 6.6, 7.2, H-3)，5.32 (1 H, m, H-4)，4.13 4.00 (2 H, d, J = 7.2 Hz)，2.73(1 H, brm)，2.33 (2 H, m, H2-6)，2.13(4 H, m, 2 × CH2)，1.47 (4 H, m, 2 × CH2)，1.28 (52 H, brs,26 × CH2)，0.85 (3 H, t, J = 6.3, Me-37)；¹³C NMR (DMSO-d₆，150 MHz)，δ：174.47 (C-1), 129.64 (C-3)，127.73 (C-4)，70.00 (C-5)，33.65 (C-2)，31.34 (C-6)，30.87 (CH₂CH₃)，28.96 (n × CH₂)，28.66 (4 × CH₂)，26.59 (CH₂)，25.20 (CH₂)，24.90 (CH₂)，21.67 (CH₂)，13.86 (Me-37)；分子式确定为C₃₇H₇₀O₂，与文献比较，该化合物确定为香菜内酯(coriander lactone) [3] 。

化合物4，无色针晶，mp 255℃~257℃，ESI-MS：m/z 227[M-H]^－。紫外灯下有蓝紫色荧光，与白藜芦醇对照品TLC分析，多种溶剂系统下Rf值一致，该化合物确定为白藜芦醇(resveratrol) [4] 。

化合物5、6，作为混合物分离得到，淡黄色粉末，mp 290℃~291℃。ESI-MS：m/z 287、289[M + H]⁺；285、287[M-H]^－。混合物5、6在¹H-NMR和¹³C-NMR的信号強度积分比例约为4:1，碳谱中化合物5 ¹³C-NMR (CD₃COCD₃, 150 MHz) δ：147.4 (C-2)，137.0 (C-3)，176.9 (C-4)，158.2 (C-5)，99.5 (C-6)，165.3 (C-7)，94.9 (C-8)，162.6 (C-9)，104.6 (C-10)，123.8 (C-1')，130.9 (C-2', 6')，116.2 (C-3',5')，160.5(C-4')；碳谱中化合物6¹³C-NMR (CD₃COCD₃，150 MHz) δ：84.7 (C-2)，73.5 (C-3)，198.5 (C-4)，164.8 (C-5)，97.6 (C-6)，168.1 (C-7)，96.4 (C-8)，164.4 (C-9)，101.8 (C-10)，129.6 (C-1')，130.6 (C-2',6')，116.1 (C-3',5')，159.2 (C-4')。其¹H-NMR数据亦与文献比较，化合物5确定为山萘酚[5] ，化合物6确定为双氢山萘酚[5] 。化合物7、8，作为混合物分离得到，淡黄色粉末，mp 265℃~270℃。ESI-MS：m/z 303，305 [M + H]⁺；301，303[M-H]^－。化合物7、8在¹H-NMR和¹³C-NMR的信号強度积分比例约为2:1，碳谱中化合物7 ¹³C-NMR (CD₃COCD₃, 150 MHz) δ：147.9 (C-2)，136.4 (C-3)，176.2 (C-4)，157.5 (C-5)，98.7 (C-6)，164.5 (C-7)，94.0 (C-8)，161.6 (C-9)，103.8 (C-10)，123.5 (C-1’)，115.2 (C-2’)，145.2 (C-3’)，148.3 (C-4’)，116.3 (C-5’)，121.2 (C-6’)。碳谱中化合物7 ¹³C-NMR (CD₃COCD₃, 150 MHz) δ：83.8 (C-2)，72.6 (C-3)，197.6 (C-4)，164.6 (C-5)，95.7 (C-6)，167.3 (C-7)，96.7 (C-8)，163.7 (C-9)，101.2 (C-10)，129.2 (C-1’)，115.7 (C-2’)，145.9 (C-3’)，146.5(C-4’)，115.7 (C-5’)，120.4 (C-6’)。其¹H-NMR数据亦与文献比较，化合物7鉴定为槲皮素[5] ，化合物8鉴定为双氢槲皮素[6] 。

化合物9，白色粉末，mp 182℃~188℃。ESI-MS：m/z 714.5[M + H]⁺，确定分子式为C₄₀H₇₅NO₉。¹H-NMR (CD₃COCD₃)中δ 1.25~1.35有强(CH₂)n的信号，δ 0.87 (6 H, t)为2个末端甲基信号，δ 5.45 (2 H, m)，5.42 (2 H, m)为4个烯氢信号，7.69 (1 H, brd, J = 9.0 Hz)为1个仲酰胺信号，3.80 (1 H, d, J = 11.5 Hz)，3.75 (1 H, d, J = 11.5 Hz)为1位上的两个氢信号，4.10 (1 H, m)，为2位上的氢信号，3.93，3.85，3.60，3.55，2.84，2.75分别是糖元上1”~6”位上的氢信号；¹³C-NMR (CD₃COCD₃) δ_C：69.2 (C-1)，55.4 (C-2)，73.4 (C-3)，129.1 (C-4)，129.6 (C-5)，34.5 (C-6)，32.6 (C-7)，127.9 (C-8)，128.7 (C-9)，32.6 (C-10)，29.0 (C-11)，29.6~30.2 (C-12~15)，32.2 (C-16)，23.3 (C-17)，14.4 (C-18)，173.9 (C-1’)，72.0 (C-2’)，34.6 (C-3’)，25.6 (C-4’)，29.6~30.2 (C-5’~21’)，32.2 (C-22’)，23.3 (C-23’)，14.4 (C-24’)，104.4 (C-1”)，74.1 (C-2”)，76.6 (C-3”)，71.1 (C-4”)，76.2 (C-5”)，59.7 (C-6”)；¹H-NMR与¹³C-NMR数据与文献比较，化合物9确定为大豆脑苷II [7] 。

化合物10，白色粉末，mp 182℃~188℃。ESI-MS：m/z 842.5[M + H]⁺，确定分子式为C₄₈H₉₁NO₁₀。¹H-NMR (CD₃COCD₃, 600 MHz)中δ 1.25~1.35有强(CH2)n的信号，δ 0.88 (6 H, t)为2个末端甲基信号，δ 5.73 (2 H, m)，5.69 (2 H, m)为4个烯氢信号，7.05 (1 H, brd, J = 10.5 Hz)为1个仲酰胺信号，3.80 (1 H,d, J = 11.5 Hz)，3.75 (1 H, d, J = 11.5 Hz)为1位上的两个氢信号，4.05 (1 H, brd, J = 9.0 Hz)为2位上的氢信号，3.93，3.85，3.55，3.50，2.64，2.51分别是糖元上1”~6”位上的氢信号；¹³C-NMR(CD₃COCD₃, 150 MHz) δ_C：72.4 (C-1)，54.7 (C-2)，75.7 (C-3)，72.5 (C-4)，131.1 (C-5)，130.9 (C-6)，32.3 (C-7)，26.5 (C-8)，130.6 (C-9)，130.5 (C-10)，26.8 (C-11)，33.2 (C-12)，29.6~30.2 (C-13~15)，33.0 (C-16)，23.7 (C-17)，14.8 (C-18)，173.9 (C-1’)，72.6 (C-2’)，34.6 (C-3’)，25.6 (C-4’)，29.6~30.2 (C-5’~21’)，33.0 (C-22’)，23.7 (C-23’)，14.8 (C-24’)，103.6 (C-1”)，75.4 (C-2”)，76.6 (C-3”)，72.3 (C-4”)，76.4 (C-5”)，59.0 (C-6”)；¹H-NMR与¹³C-NMR数据与文献比较，该化合物确10定为芝麻脑苷[7] 。

化合物11淡黄色粉末，mp 304℃~307℃。ESI-MS：m/z 433[M-H]⁻，确定分子式为C₂₁H₂₂NO₁₀。¹H-NMR (DMSO-d₆, 600 MHz) δ：5.93 (1 H, d, J = 2.2 Hz, H-6)，5.96 (1 H, d, J = 2.2 Hz, H-8)，7.26 (2 H, d, J = 8.4 Hz, H-2’, 6’)，6.75 (2 H, d, J = 8.4 Hz, H-3’, 5’)，5.62 (1 H, d, J = 2.4 Hz, H-2)，4.17 (1 H, d, J = 2.4 Hz, H-3)，4.75 (1 H, brs, H-1”)，0.80 (1 H, d, J = 6.0 Hz, H-6”)；¹³C NMR (DMSO-d₆, 150 MHz) δ：δ 192.9 (C-2)，167.0 (C-7)，163.9 (C-4’)，162.6 (C-9)，157.2 (C-5)，127.8 (C-2’6’)，125.8 (C-1’)，114.9 (C-3’5’)，100.2 (C-10)，98.6 (C-1”)，96.3 (C-6)，95.2 (C-8)，80.1 (C-2)，73.1 (C-3)，71.2 (C-4”)，70.2 (C-3”)，70.1 (C-2”)，69.0 (C-5”)，17.6 (C-6”)；¹H-NMR、¹³C-NMR与文献比较，该化合物确定为异黄杞苷[8] 。

化合物12、13，作为混合物分离得到，淡黄色粉末，mp 261℃~262℃。化合物12、13在¹H-NMR和¹³C-NMR的信号强度积分比例约为1:2，碳谱中化合物12 ¹³C-NMR (CD₃COCD₃, 150 MHz) δ：143.4 (C-2)，137.1 (C-3)，171.9 (C-4)，158.3 (C-5)，103.1 (C-6)，157.3 (C-7)，97.0 (C-8)，162.2 (C-9)，106.2 (C-10)，121.4 (C-1’)，129.0 (C-2’, 6’)，115.4 (C-3’, 5’)，158.3 (C-4’)，103.8 (C-1”)，73.8 (C-2”)，77.1 (C-3”)，75.8 (C-4”)，69.1 (C-5”)，60.6 (C-6”)。化合物13的碳谱¹³C-NMR (CD₃COCD₃, 150 MHz) δ：83.8 (C-2)，72.6 (C-3)，197.6 (C-4)，164.6 (C-5)，95.7 (C-6)，167.3 (C-7)，96.7 (C-8)，163.7 (C-9)，101.2 (C-10)，129.2 (C -1’ )，115.7 (C-2’)，145.9 (C-3’)，146.5 (C-4’)，115.7 (C-5’)，120.4 (C-6’)。其¹H-NMR、¹³C-NMR与文献比较，化合物12确定为5-O-β-D-葡萄糖-山萘酚[9] 、化合物13确定为5-O-β-D-葡萄糖-双氢山萘酚[10] 。

基金项目

湖南省科技计划项目：编号：2012FJ4293；湖南省高校产业化培育项目，编号：11CY013；民族药用植物资源研究与利用湖南省重点实验室开放项目：编号：HHUW2011-65。

文章引用

邹琼宇,唐玉莲,陈迪钊,吴海峰, (2015) 西南菝葜的化学成分研究
Studies on the Chemical Constituents of Rhizomes of Smilax bockii Warb.. 有机化学研究,01,51-54. doi: 10.12677/JOCR.2015.31007

参考文献 (References)