 Advances in Analytical Chemistry 分析化学进展, 2012, 2, 29-32 http://dx.doi.org/10.12677/aac.2012.24006 Published Online November 2012 (http://www.hanspub.org/journal/aac.html) Simultaneous Determination for Components of Silicate in Geological Samples by Inductively Couple Plasma-Atomic Emission Spectrometric with Acid Digestion Di Wang, Jun Wang, Jianxin Zhao Nuclear Industry Xinjiang Testing Center for Physical and Chemical Analysis, Urumqi Email: wangdi0323@yahoo.com.cn Received Aug. 10th, 2012; revised Aug. 17th, 2012; accepted Sep. 4th, 2012 Abstract: The ore samples were digested with HNO3-H2SO4-HF mixed acid and the method for every compo- nents-Al2O3, Fe2O3(T), CaO, MgO, Na2O, P2O5, MnO and TiO2 of silicate in samples were directly determined by in- ductively couple plasma-atomic emission spectrometric (ICP-AES) was established. The conditions for selection of analysis lines were optimized. And the functions of background correction were also selected. The interferences were eliminated by using off peak background correction. The method provides the advantages of relative standard deviations (RSD, n = 10) < 5% and relative errors (RE) < 6% with determination limits (LD) range from 0.0011% - 0.125% by vali- dating using standard samples GBW 04117-04122. This method exhibited simplicity，rapidity and completely making it suitable for multi-elemental determination. Furthermore，this proposed method has been well applied to the determina- tion in the daily work and met the requirements of national standards. Keywords: Acid Digestion; Inductively Coupleplasma-Atomic Emission Spectrometric (Icp-Aes); Silicate Analysis; Geological 酸溶电感耦合等离子体发射光谱法同时快速测定地质样品中 硅酸盐成分 王 頔，汪 君，赵建新 核工业新疆理化分析测试中心，乌鲁木齐 Email: wangdi0323@yahoo.com.cn 收稿日期：2012 年8月10 号；修回日期：2012年8月17 号；录用日期：2012 年9月4号 摘 要：样品用硝酸-硫酸-氢氟酸混合酸熔解，电感耦合等离子体发射光谱法同时快速测定地质样品中硅酸盐成 分(Al2O3, Fe2O3(T), CaO, MgO, Na2O, P2O5, MnO and TiO2)。优化了分析谱线，选择了背景校正模式，采用背景 扣除有效消除测定的干扰。以国家标准物质 GBW04117-04122 验证，方法精密度(RSD, n = 10) < 5%，相对误差 (RE) < 6%，检出限 LD为0.0011%~0.125%。具有分解样品彻底完全、简单，时间短等特点。方法易于掌握，一 次熔样可以同时快速测定硅酸盐各成分，满足分析方法要求，在实际生产中得到了良好的应用，适用于大批量 样品分析。 关键词：酸溶；电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)；硅酸盐分析；地质 1. 引言 硅酸盐成分分析对矿产评价、选矿和矿产品的检 验有着指导作用，是地质分析的重要分支，它为地学 研究提供了宝贵的有效信息，历来是地学研究者和地 Copyright © 2012 Hanspub 29  酸溶电感耦合等离子体发射光谱法同时快速测定地质样品中硅酸盐成分 质分析者极为关注的领域，在岩石矿物分析中占有及 其重要的作用[1,2]。国家标准中硅酸盐成分分析采用经 典分析法[3,4]，但却不能实现多组分同时测定，而且操 作繁琐、耗时长、劳动强度大。近年来，也有报道利 用X射线荧光光谱法[5,6]和ICP-AES[7-16]测定其各组 分。而ICP-AES 由于其高灵敏度和精密度、宽线性范 围、能同时测定多元素且速度快等特点而脱颖而出。 报道中多采用微波消解、碱法熔矿[7-12]或四酸[16](硝酸 -盐酸-高氯酸-氢氟酸)分解熔矿而得到了准确的测定结 果。尽管如此，由于地质样品本身的复杂多样性， ICP-AES 测定地质样品中硅酸盐成分并未形成通则。 本文在四酸熔解的基础上，改用硝酸-硫酸-氢氟酸三 种混合酸代替四酸熔解样品，有效缩短熔矿时间，并 采用国家标准物质 GBW04117-04122 为实验样品，选 择最佳分析谱线、背景校正模式、干扰消除等条件， 通过对方法精密度和准确度进行误差分析，探讨在实 际生产中熔矿完全、简单、快速、能够同时检测地质 样品硅酸盐成分Al2O3，Fe2O3(T)，CaO，MgO，Na2O， P2O5，MnO 和TiO2的方法，获得了满意的结果。 2. 实验部分 2.1. 仪器及工作条件 电感耦合等离子发射光谱仪(美国Thermo 公司)， 其优化工作条件见表 1。 恒温电热板(北京市光明医疗仪器厂)，分析天平 (Sartorius 210S）。 2.2. 标准溶液和主要试剂 混合标准溶液Ⅰ(低标)：用 Φ = 3%的HNO 3配制 成混合氧化物标准溶液Ⅰ，定溶于200 mL 容量瓶中。 其中 Al2O3，Fe2O3(T)，CaO ，MgO，Na2O，P2O5， MnO，TiO2的质量浓度分别为 7.0，2.5，2.5，0.25， 1.0，0.25，0.25，0.50 µg/mL。 混合标准溶液Ⅱ(高标)：用 Φ = 3%的HNO 3配制 成混合氧化物标准溶液Ⅱ，定溶于200 mL 容量瓶中。 其中 Al2O3，Fe2O3(T)，CaO ，MgO，Na2O，P2O5， MnO，TiO2的质量浓度分别为70.0，25.0，25.0，10.0， 25.0，5.0，5.0，5.0 µg/mL。 浓HNO3、浓 H2SO4、HF 为优级纯(西安化学试 剂厂)。 实验用水为超纯水。 2.3. 实验样品 以国家标准物质GBW04117-04122 为实验样品。 2.4. 标准曲线的绘制 以Φ = 3%的HNO3溶液为试剂空白，按表 1 ICP-AES 工作条件依次进样试剂空白、混合标准溶液 Ⅰ、混合标准溶液Ⅱ。 2.5. 实验方法 2.5.1. 样品处理 准确称取 0.1000 g样品于 30 mL聚四氟乙烯坩埚 中，依次加入 2.0 mL (1 + 1) HNO3、2.0 mL (1 + 1) H2SO4、 10.0 mL HF，于恒温电热板上蒸发至白烟冒净，取下， 加入 2.0 mL (1 + 1) HNO3，并用超纯水冲洗坩埚壁， 再放置在恒温电热板上，煮沸。放凉后定容于 200 mL 容量瓶中，待 ICP-AES 测定。按同样方法做样品空白。 2.5.2. 样品测定 按表 1仪器工作条件编辑测定方法，依次引入试 剂空白、标准溶液、样品空白、样品溶液。根据校准 方程计算样品中各元素的质量分数。 3. 结果与讨论 3.1. 方法分析谱线的选择 在选定最佳仪器条件下，通过对每个被测元素选 择2-4谱线进行测定，综合分析每条谱线的强度、谱 图、待测元素的线性范围及干扰情况，以国家标准物 质GBW 04117、04118 和04120 值为参考，比较各条 谱线的谱图、背景轮廓和强度值，选择出背景低、信 噪比高、干扰小的谱线为最佳分析谱线，其谱线及背 景校正模式见表2。 Table 1. Operating parameters of ICP-AES 表1. ICP-AES仪器工作参数 参数 设定值 参数 设定值 RF 功率 1150 w 观测方式 垂直 辅助气流量 0.50 L/min 垂直观测高度 12.0 mm 雾化器气体流量 0.70 L/min 泵稳定时间 5 s 雾化器压力 0.20~0.30 mpa 积分时间 20 s 氩气分压 0.55~0.65 mpa 积分次数 2 泵速 50 rpm 样品冲洗时间 20 s Copyright © 2012 Hanspub 30  酸溶电感耦合等离子体发射光谱法同时快速测定地质样品中硅酸盐成分 Tabl e 2. The best spectral lines and background correction for every analytical metallic oxides 表2. 各个金属氧化物的分析谱线及背景校正 氧化物 试验波长(nm) 最佳波长(nm) 背景校正 Al2O3 185.5, 220.4, 237.3, 309.2220.4 左、右 Fe2O3 (T) 240.4, 229.8, 259.8 259.8 左、右 CaO 183.8, 293.3, 317.9 183.8 (低含量), 317.9 (高含量) 左、右 MgO 202.5, 279.5, 285.2 285.2 (低含量), 202.5 (高含量) 左、右 Na2O 330.2, 589.5 589.5 左、右 P2O5 177.4, 185.9, 213.6 177.4 左、右 MnO 191.5, 257.6, 294.9 257.6 左、右 TiO2 190.8, 334.9, 336.1 336.1 左、右 3.2. 干扰消除 分析中主要干扰为光谱干扰和基体效应。光谱干 扰的消除，可选择信背比高、干扰小的谱线进行测定； 基体效应是由于HF 的存在，实验中将熔矿过程中的 HF 赶尽。此外，在分析过程中依次对空白、混合标 准溶液Ⅰ、混合标准溶液Ⅱ、样品溶液进行测定，仪 器软件自动将试剂空白信号扣除，可消除试剂对测定 元素的影响。 3.3. 方法标准曲线及检出限 测定样品时，采用三点标准化的方式，即对试剂 空白、混合标准溶液Ⅰ、混合标准溶液Ⅱ依次进行标 准化，在仪器最佳工作条件下，以各氧化物标准溶液 强度对标准溶液浓度建立标准曲线，各氧化物标准曲 线线性较好。用空白溶液连续测定10 次，以 3倍标 准偏差计算方法检出限，见表3。 Table 3. The calibration curves and detection limits of every analytical metallic oxides 表3. 各个金属氧化物的标准曲线及检出限 氧化物 线性方程 相关系数 R2 检出限 LD/% Al2O3 y = 2.067x + 1.667 0.999934 0.022 Fe2O3(T) y = 266.678x + 21.555 1.000000 0.015 y = 15.7338x + 2.0036(低含量) 0.999999 0.034 CaO y = 694.002x + 39.195(高含量) 0.999997 0.110 y = 1829.356x + 10.041(低含量) 0.999998 0.014 MgO y = 10.6045x – 0.38222(高含量) 0.999997 0.056 Na2O y = 3183.5x + 2888.6 0.999929 0.125 P2O5 y = 11.41992x + 0.07722 1.000000 0.026 MnO y = 4977.164x + 2.8091 1.000000 0.0011 TiO2 y = 4125.71x + 30.745 1.000000 0.0025 3.4. 方法精密度 选择国家标准物质 GBW04117 为实验样品，按本 方法独立分解样品，平行测定10次，计算各氧化物 精密度。由表 4结果可知，各组分精密度(RSD，n = 10) < 5%，满足分析方法要求。 3.5. 方法准确度 运用本法以 GBW04119、GBW04121 和GBW04122 作为未知样品进行分析，平行测定10次，取其平均 值，表 5结果表明测定值和标准值吻合较好，相对误 差(RE) < 6%，结果可靠。 Ta ble 4. Precision test of the method of GBW 04117 表4. 方法精密度-GBW 04117 ωB/% 测定元素 分次测定值 平均值 标准值 RSD/% 15.0614.9014.8314.92 15.12 Al2O3 14.87 14.80 14.77 15.01 14.96 14.92 14.990.764 3.45 3.54 3.39 3.48 3.48 Fe2O3(T) 3.47 3.49 3.463.50 3.40 3.47 3.471.29 2.71 2.62 2.63 2.73 2.66 CaO 2.67 2.60 2.69 2.59 2.76 2.67 2.692.13 0.9961.020.9981.06 1.10 MgO 1.04 1.030.9891.05 1.04 1.03 1.043.29 3.02 3.09 3.11 3.19 3.04 Na2O 3.22 3.11 3.00 3.10 2.99 3.09 3.132.49 0.1230.1310.1200.119 0.115 P2O5 0.125 0.1160.118 0.128 0.130 0.122 0.1224.77 0.0510.0500.0520.051 0.053 MnO 0.055 0.053 0.054 0.053 0.051 0.052 0.0523.01 0.4510.4300.4480.422 0.436 TiO2 0.416 0.427 0.457 0.437 0.440 0.436 0.4383.00 Table 5. Accuracy test of the method 表5. 准确度试验 GBW04119 GBW04121 GBW04122 ωB/% ωB/% ωB/% 氧化物 标准 值 平均 值 RE/% 标准 值 平均 值 RE/% 标准 值 平均 值 RE/% Al2O312.25 12.290.32611.96 12.02 0.502 12.22 12.12–0.818 Fe2O3(T)1.30 1.300.00 5.33 5.37 0.750 1.84 1.861.09 CaO 0.080 0.078–2.500.390 0.397 1.79 0.880 0.869–1.25 MgO0.2400.2472.920.080 0.079 –1.25 0.210 0.2120.952 Na2O0.0550.052–5.453.12 3.09 –0.962 2.73 2.710.733 P2O5 0.141 0.1420.7090.027 0.026 –3.70 0.031 0.030–3.22 MnO0.0250.024 –4.00 0.114 0.114 0.00 0.073 0.0730.00 TiO2 0.2460.240–2.440.292 0.285 –2.40 0.119 0.113–5.04 Copyright © 2012 Hanspub 31  酸溶电感耦合等离子体发射光谱法同时快速测定地质样品中硅酸盐成分 Copyright © 2012 Hanspub 32 4. 结语 1) 用硝酸–硫酸–氢氟酸混合酸溶解样品，较四 酸(硝酸–盐酸–高氯酸–氢氟酸)溶解耗时短，用量 少，且样品溶解过程简单，完全无杂质。 2) 采用电感耦合等离子发射光谱法，一次溶矿同 时快速测定地质样品中硅酸盐成分Al2O3，Fe2O3(T)， CaO，MgO，Na2O，P2O5，MnO 和TiO2，方法操作 简单，分析速度快，工作人员劳动强度小，克服了经 典方法流程长、单元素分析、操作繁琐等局限，精密 度高，检出限低，重现性好，已在实际生产中得到了 良好的应用，适合于大批量样品分析。 5. 致谢 在本论文的完成过程中，核工业新疆理化分析测 试中心主任赵建新提供了宽松的实验环境、精良的仪 器设备，技术负责汪君给予了技术上的指导，谨此对 他们在论文完成过程中提供的帮助表示由衷的感谢！ 参考文献 (References) [1] 金秉慧. 岩矿分析与经典法[J]. 岩矿测试, 2002, 21(1): 37-41. 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