 Material Sciences 材料科学, 2011, 1, 30-35 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2011.11006 Published Online April 2011 (http://www.hanspub.org/journal/ms/) Copyright © 2011 Hanspub MS Growth and Kinetics of Three Esters of Maleate Acid Yuyu Liang, Shukun Lin* College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou Email:lsk195625@fzu.edu.cn Received: Mar. 8th, 2011; revised: Apr. 6th, 2011; accepted: Apr. 7th, 2011. Abstract: Tetradecyl hydrogen maleate (THM), hexadecyl hydrogen maleate (HHM) and octadecyl hydro- gen maleate (OHM)) were successfully grown by the method of slow cooling in solution. The solubility curves in benzene were studied. The results showed that with the increase of the temperature, solubility of the three crystals became larger. At the same temperature, the solubility of THM is the largest, rather than the HHM and OHM. The kinetics experiments had used the method of dynamic loop, measuring the growth rate of (031) and (11 1).The results showed that: the relevant growth rates were decreased and the diffusion re- sistance of atoms to enter the lattice position became bigger with the increasing of long carbon chains. The link between the difficulty of crystal growth along the (010) direction and the crystal structures was estab- lished. The growth rates reduced with the longer carbon chains by the comparative of THM, HHM and OHM. The series of work has instructed the research of X-ray dispersing crystal of maleate acid. These three title esters should be a good candidate for homologous X-ray analyzer crystals. Keywords: Growth From Solutions; Crystal Growth Kinetics; Crystal Structure; X-Ray Analyzer Crystal 几种马来酸氢酯类分光晶体的生长及动力学研究 梁玉玉，林树坤* 福州大学化学化工学院，福州 Email:lsk195625@fzu.edu.cn 收稿日期：2011年3月8日；修回日期：2011 年4月6日；录用日期：2011 年4月7日 摘 要：本文采用溶液降温法生长了马来酸氢十四酯(THM)、马来酸氢十六酯(H HM)和马来酸氢十八 酯(OHM)三种同一系列的马来酸氢长碳链酯类分光晶体。主要测定了三种晶体在苯溶剂中的溶解度曲 线，随着温度的升高，三种晶体在苯中的溶解度呈增大的趋势，其中在同一温度下 THM、HHM 和 OHM 三种晶体溶解度依次减小。动力学研究采用动态循环法测定了晶体的(03 1)和(11 1)晶面的生长 速率，结果表明晶体在生长过程中沿(010)方向较难生长，三种晶体随着组成晶体碳链长度的增加，其 晶体内部的晶面间距依次增大，而原子进入晶格位置的阻力也相应的增大，生长速率依次减小。晶体 结构解析表明三种晶体结构相似属同系列晶体。应用结构规律能很好解释该系列晶体生长习性。 关键词：溶液法生长晶体；晶体生长动力学；晶体结构；X射线分光晶体 1. 引言 X射线光谱分析技术[1]已成为现代科学研究的一 种重要手段。X射线分光晶体是 X射线光谱仪的重要 元件之一，其作用是利用晶体的衍射效应，将被分析 样品发出的各种波长的 X射线依次辨析，形成波谱， 通过分析标定波谱对元素进行定性和定量分析。这是 开展 X射线光谱分析和激光等离子体 X射线精细结构 研究的依据。X射线分光晶体在高功率激光和等离子 体光谱分析中有重要的应用。 X射线分光晶体是 X射线光谱仪[2]的心脏元件， 对轻元素、超轻元素的分析所用的分光晶体的研究几  梁玉玉等 几种马来酸氢酯类分光晶体的生长及动力学研究31 | 乎都集中在人工多层膜晶体 LSMS(Layer Synthetic Microstructures)[3,4]。此类晶体晶面间距可以人工控制， 衍射效率高，但分辨率很低，稳定性差。鉴于这些原 因，人们需研制出一种大晶面间距、高的分辨率和衍 射强度的分光晶体。 Ruderman 和Ness 提出小分子脂肪酸和长碳链醇 所形成的长碳链酯晶体[5]，它们的晶面间距可随组成 酯的酸或醇的碳链增长而加大，而且此酯类晶体具有 高的分辨率，适合的衍射强度及较好的机械性能。 Gmelin 和Arber 等相继发表过一些 X射线分光晶体的 研究成果[6,7]，但尚未从材料的组成、结构与性能之间 的关系探索晶体生长的规律，从而得到一种理想的有 应用价值的分光晶体材料。而马来酸氢十四酯(THM)、 马来酸氢十六酯(HHM)和马来酸氢十八酯(OHM)是一 类长碳链酯类分光晶体。为了进一步深入探讨这三种 系列晶体的生长规律、结构与性能的关系，本文采用 溶液降温法生长出大尺寸的晶体，测定了晶体的一些 重要物理化学性质，并着重从生长动力学方面研究比 较晶体晶面的生长速率。 2. 原料合成和晶体生长 2.1. 原料合成 原料的纯度对生长高质量的晶体至关重要[8]。实 验以苯作为反应溶剂，苯的用量是相应醇质量的5倍， 在圆底烧瓶中加入等摩尔的马来酸酐和相应的醇，加 入沸石，在 80℃～90℃油浴中充分回流反应10小时， 初产物用适量的异丙醇进行多次重结晶提纯。最终产 物为白色片状结晶。测得THM、HHM、OHM 的熔点 分别为：65.3℃，72.3℃，78.0℃。 2.2. 溶解度的测定 选择合适的生长溶剂[9]，是溶液法培养单晶的关 键之一。生长溶液中溶剂分子的性质与构型和晶体结 构越相似越有利于晶体的生长。根据前期结晶性实验 [10,11]可知，苯是此系列晶体生长的最理想溶剂。本文 采用称重法测定了THM、HHM、OHM 晶体在苯溶剂 中的溶解度（如图 1）。 2.3. 介稳区的测定 长碳链酯类分光晶体的溶解度和自发成核倾向很 300 302 304 306 308 310 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 s(g/100g) T(K) T H M H H M O H M Figure 1. Solubility curves of THM, HHM and OHM in benzene 图1. THM、HHM和OHM在苯中的溶解度曲线 大，因此，生长大尺寸单晶很困难。介稳区[12,13]是晶 体生长溶液过饱和度控制区域。介稳区虽无法精确测 量，但其大小、趋向可以用过饱和度来衡量。溶液过 饱和度是影响晶体生长速度和质量的重要因素。晶体 生长的关键驱动力就是溶液过饱和度。 实验以苯为溶剂分别在各温度点配制饱和溶液， 采用光学效应法准确测定各溶液的饱和点，在所测定 的温度点开始缓慢降温，直至晶核形成，准确记录饱 和点温度和成核温度点。其温度差即为该溶液的介稳 区。每一实验温度点重复三次，误差允许在 ± 3%以 内。三种不同晶体的介稳区间如图2所示。 从图中可以看出，三种晶体在苯中的溶解度随着 温度的升高，其温度系数也随着增大。在 20℃～30℃ 区间，其介稳区宽度随着碳链的增长逐渐减小。THM 的介稳区最大宽度为 4.0℃，HHM 为3.5℃，OHM 为 2.3℃。由于介稳区的减小，自发成核倾向变大，将不 利于晶体的生长。综合考虑溶解度及介稳区的特点， THM、HHM 和OHM 三种晶体的生长温度确定为 25℃ 左右较为合适。 2.4. 晶体生长 由于长碳链酯类晶体在有机溶剂中的温度系数较 大，且晶体生长时的自发成核倾向大，因此培养大单 晶很困难，这就要求有高精度生长设备和精确的温度 控制仪。此外为防止晶体生长过程出现杂晶，应选择 温度系数较平缓的温度区间。育晶器要严格密封，尽 量减少溶剂的挥发和外界杂质的进入。 采用降温法[8,14]培养籽晶，控制好日降温量 Copyright © 2011 Hanspub MS  梁玉玉等 几种马来酸氢酯类分光晶体的生长及动力学研究 32 | 35 40 45 50 55 60 22 24 26 28 30 T(0C) S(g/100ml) a b a-- solubility c u r ve b--super sat ura ti on curve OHM 30 40 50 60 70 20 22 24 26 28 30 T(0C) S(g/100ml) a b a--solubility cu rve b--super satura tion curve HHM 30 35 40 45 50 55 20 22 24 26 28 30 T(0C) S(g/100ml) a b a--solu bility curve b--supersaturation curve THM Figure 2 . The metastable region for T HM, HHM and OHM 图2. THM、HHM和OHM溶液的介稳区间图 Figure 3 . Photographs of the single crystal g rown in benzene solvent 图3. 在苯溶剂中生长的三种单晶图片 (0.01℃/d)，经过 2～3天生长可得到外形完整、透明、 无明显缺陷的高质量籽晶。同样，用降温法生长大尺 寸单晶，配制 27℃左右的饱和溶液，经热过滤之后置 于育晶器中，用动态吊晶法准确测得溶液过饱和点， 再将温度升高 3℃～5℃过热处理 12 小时。然后降温 至高于饱和点0.2℃～0.3℃，恒温两个小时候下籽晶， 待晶种表面微溶后降温至饱和点，开始晶体生长。生 长初期降温量为0.01℃/d，后 期0.02～0.03℃/d，籽 晶 杆转速为3 R/min，约30 天左右生长周期分别生长出 60 × 50 × 3 mm3 THM、40 × 25 × 2.5 mm3 HHM及35 × 20 × 1.5 mm3 OHM[15]透明完整单晶。见图3。 3. 晶体生长速率的测定 3.1. 晶体的生长形态与习性 THM、HHM和OHM晶体同属于三斜晶系[16]，空 间群为P 1 — 。晶体理想外形如图 4所示。晶体在b轴方 向上难生长，由晶体晶胞结构解析[17]可得出，(010) 和(01 — 0)是晶体主要晶面也是最大的显露面，而(031 — ) 与(03 — 1)，(111 — )与(1 — 1 — 1)晶面为狭长的斜面。晶体生长中 将溶液过饱和度处在控制范围之内时，生长出的晶体 外形完整、透明。但实验证明晶体若在通常生长条件 下生长只能得到薄片状晶形，且在(010) 面族方向很容 易产生添晶。此外当溶液不稳定时，生长就不能平稳 进行。这些因素严重影响晶体的生长质量，形成的缺 陷与晶体结构、性质是紧密相关的。 3.2. 晶面生长速率的测定 晶面生长速率测定方法有多种[18,19,20]。本文采用 动态循环法测定晶体的晶面生长速率，装置如图 5所 示，整个实验循环路径在恒温水浴中进行。将挑选好 的晶体固定在籽晶杆上，使生长面与溶液流动方向相 垂直。实验以纯苯（AR 级）为生长溶剂，用体式显 微镜观察晶体线生长速率，分别测定了 THM、HHM 和OHM 晶体的各相关晶面生长速率，并对它们进行 b c a(010) (111) （ 111 ） （ 031 ） （ 031 ） Figure 4 . Morphology of the crystal 图4. 晶体理想外形图 Copyright © 2011 Hanspub MS  梁玉玉等 几种马来酸氢酯类分光晶体的生长及动力学研究33 | 了比较。实验在 25℃下进行。测得在相应过冷度下的 平均速率如表 1所示。 THM、HHM 和OHM 三种晶体同属三斜晶体，因 此其主要晶面的面速率与线生长速率转化计算如下： 03 1sinsin 11 1sin y x RV RV 其中V-y为(031 — )晶面线生长速率，V-x为(111 — )晶面线 生长速率，α为V-y 与[100]晶棱的交角，β和γ分别为(03 1 — )，(111 — )晶面与(010)晶面的晶面交角。 经过转化后的(03 1 — )和(11 1 — )晶面法向生长速率结 果见表 1。 4. 讨论 1) THM、HHM和OHM是同系列的长碳链有机 分子晶体[21,22]，其晶体结构规律类似。由图6，4.2 可 知，两个分子通过羧基间氢键作用形成中心对称的 二聚体。羧基上原子构成一个平面，该平面与烷基长 碳链平面成一交角。在晶格中分子堆垛存在三种化学 Figure 5. The rates measurement equipment. 1 the water tank; 2 brazing heater; 3 U tube; 4 a fanlike stirrer; 5 thermometer; 6 a contact thermometer; 7 a glass rod; 8 seed crystal; 9 a helix stirrer; 10 the water lut e; 11 synchronous motor; 12 the exact height measuring appara- tus; 13 high-precision temperature control apparatus 图5. 动态循环法测定晶面生长速率装置. 1 水浴槽; 2 铜杆加热器; 3 U型管; 4 水浴搅拌器; 5 温度计; 6 触点式温度计; 7 籽晶杆; 8 籽晶; 9 U型管搅拌器; 10 液封管; 11 同步电机; 12 高精度测微尺; 13 智能控温仪 Table 1. Growth rates in different crystal faces 表1. 晶体在不同过饱和度下的生长速率 饱和点温度 T (K) 302.75 过冷度△t (℃) 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 线生长速率 V － y (μm/h) 137.3 160.9 212.4 260.3 333.2 421.5 THM 面生长速率 R(μm/h) 133.91156.93207.15 253.87 324.97 411.09 线生长速率 V － y 118.1 140.4 186.7 229.5 291.5 374.3 HHM 面生长速率 R(μm/h) 114.79136.47181.47 223.07 283.34 363.82 线生长速率 V － y (μm/h) 90.7 108.6 142.3 169.4 228.2 302.3 (03 1 — )晶面 OHM 面生长速率 R(μm/h) 88.50 105.97138.86 165.30 222.68 294.98 线生长速率 V － x (μm/h) 64.7 92.0 116.4 140.6 160.5 176.7 THM 面生长速率 R(μm/h) 64.69 91.99 116.39 140.59 160.49 176.69 线生长速率 V － x (μm/h) 53.6 80.1 101.0 121.7 141.3 157.1 HHM 面生长速率 R(μm/h) 53.50 78.65 100.81 121.48 141.04 156.82 线生长速率 V － x (μm/h) 47.5 70.2 90.2 109.6 126.0 139.3 (11 1 — )晶面 OHM 面生长速率 R(μm/h) 47.49 70.19 90.18 109.58 125.98 139.28 Copyright © 2011 Hanspub MS  梁玉玉等 几种马来酸氢酯类分光晶体的生长及动力学研究 34 | Figure 6 . Upper, the molecular configurati on o f OHM; Lower, dimer of OHM via intermolecular hydrogen bonding (dotted lines) 图6. 上：OHM 分子构型图; 下：二聚体构型（虚线为氢键） Figure 7. Perspective view of packing arrangement in crystal along the long hydrocarbon 图7. 晶体中的堆积沿长碳链方向的透视图 键力。第一种是不同二聚体的极性端的负电性的氧与 正电性的碳氢原子间的偶极作用和弱氢键的相互作 用。第二种和第三种都为范德华力：前者存在于烷基 长碳链之间，后者存在于二聚体非极性两端。基于前 两种键力，使得二聚体沿[100]和[001]排列成层。由于 二聚体非极性端间范德华力作用，使层间分子相互作 用力较弱，并且长碳链易弯曲转动。由此可见，晶体 在生长过程中沿链分子在空间的堆垛方向(010)较难 生长，晶体易生长成薄板或片状。此外，图 7描述了 二聚体羟基间极性端的偶极作用和可能产生的弱氢键 作用而形成的平面。这个面通常沿着晶体[101]方向， 也只有在这个方向上分子键力最强。 2) 从动力学实验数据中可以看出，三种晶体随着 碳链增加，晶面生长速率依次减小，以THM的面生长 速率最快，OHM最慢。每种晶体的(031 — )和(111 — )晶面， 其生长速率也不同，均表现出(031 — )晶面的生长速率要 大于(111 — )晶面，说明晶体在(031 — )面上作用力较大，晶 面生长过程推移速度较快。随着过冷度的增大，晶体 生长驱动力相应增大，晶体更易生长，相应的表现出 三种晶体的晶面生长速率均增加。 THM、HHM 和OHM同属于三斜晶系（空间群 为Pī），晶体的晶胞形状都一样，但是随着单胞中双 缔合分子链的加长，致使单胞体积随之增大。这样生 长基元进入晶格位置受到的扩散阻力也逐渐增大，而 相应的生长速率却随链长增长而减慢。此外，碳链呈 锯齿状伸展，链长越长越易发生弯曲，在一定程度上 加大了空间位阻，这样使生长优质单晶的难度相对加 大，因此，此系列晶体 THM、HHM 和OHM 在晶体 外形尺寸上依次减小。 5. 结论 1) THM、HHM和OHM三种晶体是同系列的马 来酸氢长碳链酯类分光晶体，其结构、性质都很相似， 从溶解度曲线和介稳区特点来看，低的温度范围有利 于晶体的生长。随着碳链长度的增加，三种晶体的生 长越来越难。这可由结构解析图看出，分子变大，空 间位阻也随之变大，原子进入晶格位置的难度也变大， 不利于晶体的生长。 2) 马来酸氢长碳链酯类晶体在苯溶剂中的温度 系数较大，且晶体生长时的自发成核倾向大，因此在 生长过程中要严格控制溶液温度和过饱和度。 探讨了晶体生长的规律，从动力学实验可以得出， 三种晶体在(031 — )晶面和(111 — )晶面的生长速率，以THM 的生长速率最快，OHM最慢。实验结果与晶体结构分 析相吻合。这对于研究其他长碳链酯类晶体生长规律 有重要的指导作用。 6. 致谢 本课题获得国家自然科学基金(No.20431010) 和福 建省自然科学基金(E0410012)的赞助，特此表示感谢。 Copyright © 2011 Hanspub MS  梁玉玉等 | 几种马来酸氢酯类分光晶体的生长及动力学研究 Copyright © 2011 Hanspub MS 35 参考文献 (References) [1] 罗立强. 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