ABSTRACT

Graphene-containing nanomaterials have become an important candidate material for electrode materials of lithium ion batteries because of their unique physical properties. In this paper, the latest achievements and applications of graphene and its nanocomposites in the anode materials of lithium ion batteries in recent five years are reviewed, and the future progress of research and development of graphene and their nanocomposites are also discussed.

Keywords:Graphene, Composites, Lithium Ion Batteries, Anode Materials, Cycle Performance

石墨烯复合材料在锂离子电池负极材料中潜在应用综述

祖胜臻

国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京

收稿日期：2018年3月2日；录用日期：2018年3月21日；发布日期：2018年3月28日

摘 要

含石墨烯纳米材料由于其独特的物理性质已经成为锂离子电池电极材料的重要候选材料。本文重点阐述最近五年来石墨烯及其纳米复合材料在锂离子电池负极材料中应用和研究的最新成果和进展，并对未来的研究工作进展行展望。

关键词 :石墨烯，复合材料，锂离子电池，负极材料，循环性能

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1. 引言

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，已被广泛应用于各类便携式电子产品与移动设备上，基于电动汽车对动力电源的市场需求，高功率密度的动力型锂离子电池成为研究热点 [1] 。锂离子电池的负极材料是电池的重要组成部分，它的性能影响着锂离子电池的功率与能量密度。目前锂离子电池的负极材料主要有石墨、硬碳、钛酸锂等。尽管石墨材料在工业上得到了广泛的应用，但是它有明显的缺点。自从石墨烯被发现以来 [2] ，就成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，石墨烯具有很高的电子导电能力，有利于电子的转移，具有孔道结构，能提供了较大的储锂空间和更快的锂离子传输通道；由于在石墨烯片层间存在有机碳源炭化后骨架，可以有效的缓冲充放电过程中的体积变化，防止充放电过程对结构的破坏，使得该材料的循环性能优异 [3] ，可作为锂离子电池的负极材料。

2 石墨烯及复合材料作锂离子电池负极的研究

2.1. 纯石墨烯在锂离子电池负极中的应用

由于石墨烯具有高比表面积(2630 m²/g) [4] ，高导电率(300 k时约为15,000 cm²∙V⁻¹∙s⁻¹) [5] ，高导热率(室温下约为3000 W∙mK⁻¹) [6] ，石墨烯的理论比容量(744 mAh/g)几乎是石墨的2倍，因此可直接作为锂离子电池负极材料。最近，有关石墨烯作为锂离子电池负极材料的研究不断出现，杨全红等 [7] 研发了一种高功率型锂离子电池碳负极材料，包括堆叠在一起的石墨烯片层，且相邻的石墨烯片层之间具有结构稳定的孔道结构; 该材料具有良好的电子导电性，同时孔道结构可提供更多的活性表面，并为锂离子的高速传输提供通道。在0.5，1，2和5 A/g的充放电流密度下循环1000次容量分别可以稳定在500，400，350和250 mAh/g以上，库伦效率接近100%，且该材料制备工艺简单，易于工业化生产。三星SDI株式会社 [8] 研发了以由石墨烯片组成的石墨烯层构成的负极材料的锂离子电池，负极具有较高的锂离子储存能力、单位电容量(744 mAh/g)以及能量密度。此外，通过提高单位电容量可以有利地减小负电极的厚度并且改进高电流负荷能力和脉冲负荷能力。

但是，锂离子电池发展的一个巨大挑战是在几分钟到几秒钟内快速充电和放电速率同时实现高功率和大能量容量。而化学剥离的石墨烯在低电流下，具有较高可逆容量，但是在快速充放电情况下伴随可逆容量变化；当起始电流高时，与表面的副反应相关的含氧表面官能团的活性位点是非常活跃的，从去锂化状态中释放出氧，致使电极电化学不稳定。除此之外，石墨烯电极在充放电过程中出现首次库伦效率低、容量衰减快等问题 [9] 。因此，将石墨烯直接作为锂离子电池负极材料的效果并不理想。

2.2. 掺杂石墨烯材料在负极材料中的应用

早期研究人员 [10] 以氮和硼等原子掺杂炭材料作为锂离子负极材料，研究结果表明掺杂氮和硼均能提高碳材料的可逆容量；已有报道氮掺杂碳纳米管能够提升锂离子嵌入/脱嵌速率以及增加含氮聚碳的电化学容量 [11] 。因此，研究人员期望以氮硼等原子对石墨烯进行掺杂也能提高锂离子负极材料性能。研究人员通过理论计算可知无缺陷单层石墨烯的储锂容量要远小于其预测值 [12] ，这是由于无缺陷的单层石墨烯很难形成稳定的Li ₂C ₂的储锂结构，因此，其锂离子吸附能力较低 [13] 。而增加石墨烯结构缺陷的方法之一是以杂原子对其进行掺杂。Ma等 [14] 以第一原理计算氮掺杂石墨烯的电子缺陷对它们应用在锂离子电池中的作用，模拟了三种不同缺损模型石墨烯，研究了各种石墨烯单节锂原子吸附和探索，以了解吸附机理电子性质的变化，结果表明，吡啶型结构的可逆容量可以达到1262 mAh/g，高于实验数据(1043 mAh/g)。这项工作可以为锂离子电池负极材料的设计和制造提供有用的信息。

相应的实验结果也证明了理论计算的结论。Wu等 [15] 以含氮或掺硼的石墨烯作为高充放电条件下的高功率和高能量的锂离子电池的负极材料；在电流密度为50 mA/g的情况下，掺杂石墨烯具有大于1040 mAh/g的可逆容量。更重要的是，它可以被快速充电，并在很短的时间具有高倍率性能和优异的长期可循环性。如在电流密度为25 mA/g的情况下，氮掺杂石墨烯和硼掺杂石墨烯具有非常高的容量，分别为199 mAh/g和235 mAh/g。掺杂石墨烯具有独特的两维结构、无序表面形貌、杂原子缺陷、更好电极/电解质的润湿性、较大的层间距离以及较高的导电性，并且其热稳定性有利于表面的锂离子的快速吸收、锂离子超快扩散和电子传输，从而使该掺杂材料优于普通石墨烯和其它含碳材料。Li等 [16] 研究表明氮掺杂石墨烯纳米片的比容量随着充电/放电循环次数增加而明显增加，表现出更优异的电化学性能，如氮掺杂石墨烯纳米片经第100次循环时比容为452 mAh/g，而第501次循环后比容为684 mAh/g，同时与普通石墨烯和商业化石墨负极材料相比较，具有高循环稳定性和更大的比容量。而上述性能的显著改善归因于氮掺杂石墨烯在循环过程中石墨平面产生更多的结构缺陷。SPRING POWER INT INC [17] 研发了一种二次锂离子电池，由包含氮、硼、硫以及磷原子掺杂的石墨烯纳米片作为负极材料，该类电池在长期的充放电循环过程中容量没有明显衰减。作为对比，以石墨烯片层作为负极材料，经100次循环后放电容量由407 mAh/g降至269 mAh/g，保持率仅为66%；而以氮掺杂石墨烯片层作为负极材料，在第二次循环后具有更高的放电容量为454 mAh/g，经过17次循环后有轻微的降低，容量随着进一步的循环将增加，在500次循环后将达到684 mAh/g。Zhan等 [18] 通过简单热处理方法合成碘掺杂的石墨烯，并用作锂离子电池的负极材料。与未掺杂石墨烯进行比较，掺杂石墨烯具有高的可逆容量(在电流密度为100 mA/g情况下为1690 mAh/g)，良好的可循环性(经200次循环后仍能保持92.6%的可逆容量)和优异的倍率性能。掺杂碘石墨烯优异的电化学性能归因于碘原子的掺杂致使石墨烯晶格、缺陷和引入正电荷密度的变化。Shan等 [19] 以一种简单易操作的水热法制备具有独特多孔网状结构的硫/氮双掺杂多孔石墨烯，其中氮含量为1.50 wt%，硫含量为15.11 wt%，其显示了卓越的循环性能和倍率性能；即使在800 mA/g的高电流密度下，经400次循环以后仍然能够获得1109.8 mAh/g的高可逆容量，主要归功于双掺杂原子相互作用便于石墨烯以及多孔结构的电子和离子的传质。

以上研究结果表明，杂原子的引入改变了石墨烯的结构，使其表面具有更多的缺陷，并形成无序的碳质结构，为锂离子的嵌入提供了更多的空间，提高其储锂能力。

2.3. 石墨烯复合材料在锂离子电池负极中的应用

基于石墨烯的负极材料具有大的初始放电容量和可逆容量，但它们有较大的不可逆容量、初始库仑效率低和容量快速衰减等缺陷。为了弥补石墨烯材料的缺陷，石墨烯可以在与金属或氧化物纳米粒子复合，在这些复合材料中，超薄柔性石墨烯层可以提供用于锚固良好分散的纳米颗粒和高导电基质使其有良好接触的支撑，既可以提高这些颗粒的电化学性能，也可以有效地防止纳米颗粒在锂充电/放电过程中的体积膨胀/收缩和聚集，同时，在石墨烯纳米颗粒的锚定可有效降低石墨烯片的聚集程度，从而保持它们的高活性表面积，并在一定程度上增加了锂的存储容量和基于石墨烯材料的循环性能。由于电极和电解质之间大的接触面积，复合材料具有良好的循环性能和较短锂离子输送路径长度。因此，可以有效利用纳米颗粒和石墨烯的结合优点，从而得到具有卓越锚柔性和导电性能的石墨烯复合物锂离子电池负极材料。

2.3.1. 金属/石墨烯复合材料

纳米合金和金属化合物，例如Sn，Co，Al和Sb等可以与锂可逆反应形成锂金属合金。然而，大多数现有技术的复合电极具有某些缺陷，如可逆容量低、循环稳定性较差、不可逆容量较高等，以及在锂离子嵌入/脱嵌过程中降低内应力或应变的无效性和副作用等。

在IV族元素中，Sn相对毒性小且便宜，是具有前景的负极材料备选之一，由于Sn和Li之间通过以下反应：4.4Li⁺ + Sn + 4.4e⁻ ↔ Li_4.4Sn，形成锂合金Li_4.4Sn而具有更高的理论容量；但是在实践中，Sn由于体积变化达到259%，其循环性能较差；Sn和石墨烯混合以后能显著改善Sn负极材料的体积变化，从而改善其循环性能。最近，Wang等 [20] 通过构建纳米锡颗粒和石墨烯纳米片的三维纳米结构，其中Sn纳米颗粒作为隔离物，能有效分离石墨烯薄片而达到最佳的电化学性能。实验数据证明锂离子和锡/石墨烯纳米复合材料之间的反应可逆性高。因此，三维纳米结构材料可作为锂离子电池、超级电容器和燃料电池的负极材料。

石墨烯基电极具有的高重力容量和高体积容量对实现高能量存储密度同样重要，但要实现工业化应用仍然需要解决许多问题。Cao等 [21] 提出以一个具有分级多孔结构和可压缩特性的三维多孔石墨烯/钴气凝胶，作为不含粘合剂的高性能锂离子电池负极材料。该压缩多孔石墨烯/钴电极，在电流密度为 0.05 A /g下，重力容量为900 mAh/g，体积容量为358 mAh/cm³，此外，在电流密度为1 A/g情况下经过1300个放电/充电周期后，比容量仍然停留在163 mAh/cm³，对应保留了其初始容量的90.5%。由此可见，该压缩多孔石墨烯/钴电极具有显著改善的电化学性能，包括高重量和体积容量、优异的倍率性能和出色的循环稳定性。

锗被认为是一种有前途的负极材料，其理论比容量为1600 mAh/g，在室温下锗的电导率约是硅的104倍，锂离子在锗中扩散速度是其在硅中扩散速度的400倍，因此，锗特别适用于高功率锂离子电池。但是，锗应用于负极材料受到在充放电循环过程中的大体积变化导致的电极粉碎、导电网络崩溃以致容量下降等问题的严重影响。因此，利用石墨烯纳米带对锗纳米颗粒进行包覆和缠绕，可有效缓解锗在循环过程中的体积效应。同时，石墨烯纳米带能够与纳米锗形成静电粘附，增强纳米锗的表观电导率和快速充放电性能，具有良好的协同效应 [22] 。

金属铝与锂离子发生反应生成Li-Al合金，具有较大的比容量(理论容量为993 mAh/g)，可作为锂离子电池的负极材料 [23] 。但当纯金属铝作为锂离子电池负极时，电化学反应过程中容易形成“枝晶”而刺透隔膜，电池的循环性能极差。杨全红等 [24] 研发了一种锂离子电池的石墨烯/铝复合负极材料，该负极材料由石墨烯与铝按质量比为1:0.1~100组成，容量达600~1200 mAh/g。以石墨烯/铝复合负极材料制备的锂离子电池的容量最低为800 mAh/g，循环性能好；而以纯铝为负极材料制备的锂离子电池，经过两个充放电循环熟化后，第三个循环时，容量几乎接近0 mAh/g，无实用价值；而以纯石墨烯为负极材料制备的锂离子电池，无充放电平台，容量接近300 mAh/g但循环性能差。由此可知，石墨烯/铝复合负极材料的容量和循环性能不仅远远高于纯铝和纯石墨烯负极材料，而且也高于现有商业化的负极材料，易于实现、广泛推广。

2.3.2. 金属氧化物/石墨烯复合材料

金属氧化物的储锂容量远远高于石墨，能提升电极材料的能量密度，但是如果其单独作为负极材料，在充放电过程中会出现巨大的的体积效应、粒子间团聚和导电率低等问题，这些都严重限制了金属氧化物在锂离子电池中的应用。通过金属氧化物与石墨烯形成复合物，上述问题就能得到解决，比如，能将金属氧化物颗粒引入石墨烯片层之间，阻碍石墨烯片层的聚集，确保离子传输通道的畅通等，因此，金属氧化物/石墨烯复合材料具有良好的导电性能和离子传输性能，且有较高的储锂容量和稳定的循环性能。

Co₃O₄的理论容量约为890 mAh/g，为石墨的两倍，是一种理论容量很高的过渡金属材料，符合未来能量存储系统的要求，但是其充放电过程中有较大的体积效应，当Li⁺嵌入和脱出时，会导致容量损失和电极破坏，从而影响充放电循环的稳定性。Wu等 [25] 以氧化钴纳米粒子与石墨烯形成的复合材料，作为高性能锂离子电池的先进负极材料，其具有较大的可逆容量、优异的循环性能以及良好的倍率性能、突出的电化学活性，能最大程度将锚固在石墨烯片上氧化钴纳米粒子的电化学活性用在高性能的锂离子电池上。Li等 [26] 以化学沉积法制备的Co₃O₄@石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，其在大电流密度初期循环时具有941 mAh/g的可逆容量，60个循环后仍然具有740 mAh/g，对应于Co₃O₄@石墨烯复合材料的理论值88.3%，这归因于石墨烯片和Co₃O₄纳米粒子之间的相互作用。

Mn₃O₄具有尖晶石结构，其中二价和三价锰离子分布在两种不同的晶格位置上。氧离子为立方紧密堆积，二价锰离子占四面体空隙，三价锰离子占八面体空隙。Mn₃O₄和Li之间通过以下反应：8Li⁺ + Mn₃O₄ + 8e⁻ ↔ 3Mn + 4Li₂O。Wang等 [27] 研究了以两步溶液相反应形成Mn₃O₄与还原石墨烯氧化物的混合材料在锂离子电池的应用。Mn₃O₄纳米颗粒在还原石墨烯氧化物上选择性生长，电绝缘性Mn₃O₄纳米颗粒通过底层导电石墨烯网络产生导电性。Mn₃O₄纳米粒子/还原石墨烯氧化物表现出可达900 mAh/g的高比容量，接近其理论容量，具有良好的倍率性能和循环稳定性，是具有高容量、低成本、且环保的锂离子电池负极材料的候选材料。

Sun等 [28] 为解决锂离子电池MnO负极材料较差的循环稳定性和倍率能力的问题，制备MnO纳米晶体生长在导电石墨烯薄片表面的复合材料，所制备的MnO/石墨烯负极在电流密度为200 mA/g下经150放电/充电周期后，可逆容量高达2014.1 mAh/g，优良的倍率能力(在3000 mA/g下为625.8 mAh/g)，以及优良的可循环性(843.3 mAh/g，即使在电流为2000 mA/g情况下，经400个放电/充电周期后，每个循环只有0.01%的容量损失)。结果表明，MnO/石墨烯电极的重建是由于固有转化反应，在长期的循环过程中，形成稳定的石墨烯支撑超细氧化锰纳米颗粒的纳米结构，从而产生一个长寿命的锂离子电池负极材料。Zhang等 [29] 研究了由一个简单的方法合成MnO/氮掺杂石墨烯薄片杂化材料，MnO纳米颗粒均匀锚定在氮掺杂石墨烯薄片上，形成一个有效的电子/离子混合导电网络。这种混合纳米结构在电流密度为100 mA/g下循环90次后，可逆电化学锂的存储容量高达772 mAh/g，以及在高电流密度5 A/g下，具有202 mAh/g的倍率性能。因此MnO/氮掺杂石墨烯薄片混合物有望是锂离子电池负极材料候选材料之一。

被广为关注Fe₃O₄是有前途的锂离子电池负极材料中的一个，首先，根据最新的转化机理，Fe₃O₄ + 8Li + 8e⁻ ↔ 3FeO + 4Li₂O，其理论比容量为924 mAh/g，比已经商业化的石墨高许多(372 mAh/g);其次，Fe₃O₄负极的电位比石墨高，降低了快速充放电过程中金属锂沉积的潜在安全问题。此外，Fe₃O₄的优点是电子传导性高、成本低以及环保性。然而，Fe₃O₄在锂离子电池实际应用中同样被其在锂离子嵌入/脱嵌过程中严重的聚集和巨大体积变化引起的不良循环性能所阻碍。为了克服上述问题，许多Fe₃O₄纳米复合材料和纳米结构都被尝试作为电极材料。Zhou等 [30] 通过原位还原石墨烯纳米片之间的Fe(OH)₃合成Fe₃O₄颗粒/石墨烯纳米片，具有组织良好的柔性复合交错性。该复合材料在电流密度为35 mA/g时经过30个循环后可逆比容量可达到1026 mAh/g，在电流为700 mA/g时经过100个循环后仍达到580 mAh/g，具有改进的循环稳定性和优异的倍率性能。石墨烯纳米片/Fe₃O₄复合体的多功能特性归因如下：1) 石墨烯纳米片发挥“柔性禁闭”功能包裹Fe₃O₄颗粒，其可以防止脱离和粉碎的Fe₃O₄发生聚集，从而延长电极的循环寿命；2) 石墨烯纳米片为Fe₃O₄粒子的分散个体提供较大的接触面积，并作为一个良好的导电剂，以提供电子高速传输，提高容量；3) Fe₃O₄颗粒分离石墨烯纳米片和防止其重新聚集；4)通过横向石墨烯纳米片和Fe₃O₄颗粒形成的孔隙率有利于离子运输。其结果是，作为锂离子电池的负极材料，石墨烯纳/Fe₃O₄复合材料提高了循环稳定性。Wang等 [31] 研究了通过原位水热法合成的三维层状结构的Fe₃O₄/石墨烯复合材料。结果表明石墨烯含量为38.0%(重量)的复合材料具有稳定的容量650 mAh/g，在0.0~3.0 V电压下循环100次后没有明显降低，复合材料与Fe₃O₄相比较具有更稳定循环能力。复合材料中的石墨烯纳米片不仅作为锂存储活性材料，也作为电子导电基质以改善的Fe₃O₄的电化学性能。

Zhu等 [32] 通过均相共沉淀以及微波辐射还原法制备还原石墨烯氧化物/Fe₂O₃复合材料，作为锂离子电池负极材料，还原石墨烯氧化物/Fe₂O₃复合物的充放电容量分别为1693 mAh/g和1227 mAh/g，而Fe₂O₃的充放电容量分别为1355 mAh/g和982 mAh/g，复合物具有良好的循环性能和倍率性能；并且还原石墨烯氧化物/Fe₂O₃复合物的总比容高于还原石墨烯氧化物和Fe₂O₃纳米粒子的比容之和，说明还原石墨烯氧化物和Fe₂O₃对电化学性能的提高产生积极的协同效应。

最近的研究表明，基于SnO₂的复合材料是锂离子电池负极材料的优选材料之一，然而，纳米SnO₂若要实现快速和可逆充/放电循环必须分散在导电支撑上；对于较高的充电容量和更好的循环性能，理想的情况是SnO₂的含量高，以及其在复合材料中的分散性高。然而，在这些SnO₂和正常的碳材料的复合材料，所述的SnO₂含量通常低于25%。Zhang等 [33] 研发了一种SnO₂纳米晶体生长在单层石墨烯片两侧的复合材料，所述的复合材料包含60%(重量)的单分散SnO₂纳米晶体，如此高的SnO₂含量能在锂离子电池负极材料中展现出色的性能。Yao等 [34] 以原位化学合成方法制备的SnO₂/石墨烯纳米复合材料，纳米复合材料在第一循环周期时具有可逆锂储存容量为765 mAh/g，这归因于纳米复合材料的三维结构。Wang等 [35] 基于种子辅助水热生长法制备石墨烯支承的SnO₂纳米棒，随后以纳米碳涂层涂覆形成夹心结构。作为用于高功率和能源应用的潜在负极，所述分层纳米结构的锂存储能力高达1419 mAh/g，高锂存储能力大大增强得益于分层纳米结构的协同效应。Wang等 [36] 研究了SnO₂/石墨烯复合材料，复合材料作为电极材料时呈现优良倍率性能和较高的循环稳定性，石墨烯含量为24%(重量)的复合材料具有最好的电化学性能，对应于的复合材料在电流密度为67 mA/g下充电/放电循环30次后可提供充电容量为840 mAh/g(86%的容量保持率)，它在电流密度为400和1000 mA/g下充电/放电循环50次后可保留的容量分别为590和270 mAh/g。Wang等 [37] 制备了氮掺杂石墨烯/SnO₂三明治复合材料，作为在锂离子电池的负极材料使用，材料表现出大容量、高倍率性能和优异的循环稳定性。这种新型材料的优异的电化学性能起源于它的独特的特性：具有良好电子传导性归因于材料的夹层结构，降低锂离子和电子两者运输长度，以适应在锂插入/抽出的体积变化的弹性空间。Chen等 [38] 以多孔石墨烯气凝胶作为锂离子电池的电极。该石墨烯结构表现出优异的性能，包括高可逆容量，优越的循环稳定性和倍率能力。在600℃下，二氧化锡纳米颗粒和还原石墨烯片材之间的Sn-C-O键的形成将启动协同作用，提高了电化学性能。

由于与体积容量相关联，钼氧化物MoO₂)的低电阻率、高稳定性和高密度6.5g/cm⁻³)，最近备受关注应用在锂离子电池负极材料中，基于纳米结构的MoO₂材料具有较大容量，然而，无论是长循环寿命(如>50次)和高容量(如>500 mAh/g)的MoO₂电极材料从未被报道过。根据转换或插入反应，基于的MoO₂电极材料在放电/充电循环期间经常发生粉碎，其结果是电接触的通路可能被堵塞，容量衰退严重。为了满足不断增长的纳米技术和能量需求，期望基于MoO₂纳米结构的高容量和长寿命材料多样性的需要大大扩展。Sun等 [39] 通过溶液相处理和还原钼前驱体/石墨烯复合材料得到自组装分层MoO₂/石墨烯纳米结构。MoO₂/石墨烯纳米复合物作为锂离子电池的负极材料，不仅具有高可逆容量也具有优异的循环性能以及良好的倍率性能。

氧化铜(CuO)，由于其高理论容量、高安全性、环境友好、成本低，可作为有希望的锂离子电池负极材料之一，但同样严重的机械应变和快速容量衰减量的缺点。而将氧化铜与石墨结合，所述纳米复合材料作为负极材料显示出了高的容量和循环性能，石墨提高了氧化铜负极性能归结于石墨不仅具有优异的电子传导性，还可以防止负极材料在锂离子嵌入/脱嵌过程中的破裂；而以石墨烯代替石墨材料能够起到同样作用。Li等 [40] 以优化的纳米结构设计为高性能的锂离子电池的电极材料，通过引入三维石墨烯网络进入过渡金属氧化物的纳米微结构。氧化铜/石墨烯复合材料被选为最优化设计的一个典型例子，同时与被用作锂离子电池的负极材料中的纯CuO海胆状结构相比，CuO/石墨烯的纳米复合材料显著提高电池的循环性能和倍率性能。在65 mA/g的电流密度下，经过100次充放电循环后，氧化铜/石墨烯电极可以稳定地提供可逆容量约600 mAh/g。在高电流密度6400 mA/g下，氧化铜/石墨烯的纳米复合材料的比充电容量仍高达150 mAh/g，而氧化铜在相同的电流密度下几乎没有比充电容量。电化学性能的提高可以归因于纳米复合材料三维的导电网络。

TiO₂由于其价格低廉、容易得到以及环境友好等特点而成为锂离子负极材料的备选材料之一。TiO₂在充放电过程中锂离子嵌入/脱嵌反应如下：TiO₂ + xLi⁺ + xe⁻ ↔ Li_x TiO₂，具有很高的理论容量。单位二氧化钛的最大理论锂嵌入量为335 mAh/g，与石墨的理论锂嵌入量相近；由于Li+离子和电子短传输路径以及用于增强电活性点的电极/电解质的大接触区域，纳米TiO₂作为负极材料已被证明能提高其电化学性能。然而，TiO₂纳米颗粒负极材料受到充电/放电循环过程纳米颗粒结块和溶解受阻，导致电化学活性点和比容量的降低。用于电极材料的二氧化钛的低导电性(~10⁻¹³ S∙cm⁻¹)的缺陷，限制它在高功率输出方面的应用，而该缺陷可以通过使用TiO₂/石墨烯混合纳米复合材料，而不是TiO₂纳米粒子来克服。Li等 [41] 报道合成超细TiO₂纳米颗粒分散在石墨烯表面，TiO₂纳米粒子在石墨烯表面成核、生长、锚定和结晶。所得TiO₂纳米晶体/石墨烯复合物不仅具有超细分散锐钛矿纳米颗粒(约5纳米)，超薄厚度(≤3层)，且具有很高的表面积~229 m²/g，而且作为负极材料表现出优异的倍率性能和循环性能。在约 59℃ ，仍然取得高比容量~94 mAh/g，这是机械混合TiO₂/石墨烯复合材料的两倍(~41 mAh/g)。Qiu等 [42] 研究了TiO₂/石墨烯气凝胶作为锂离子电池负电极材料，超轻三维石墨烯气凝胶可更好地吸附有机污染物，并能提供多层面的电子传递途径。复合材料三维分层的多孔结构之间的强烈相互作用导致了高导电性、高活性催化、高倍率性能以及稳定循环性能。Cao等 [43] 合成了TiO₂/还原石墨烯氧化物纳米结构复合材料。该纳米复合材料相对于TiO₂显著提高锂离子嵌入/脱嵌行为中初始不可逆容量和可逆容量，复合材料在 5C (相当于1000mAh/g)的高充电率下经100次循环后初始不可逆容量和可逆容量分别为386.4mAh/g和152.6mAh/g，而TiO₂则分别是69.5和9.7 mAh/g。TiO₂/还原石墨烯氧化物复合材料的优异电化学性能归因于还原石墨烯氧化物导电性的增加，在复合物中TiO₂颗粒的小尺寸，可缩短两个锂离子和电子的传输路径，并放大电极-电解质的接触面积，从而导致在复合材料中有更多电活性点。

Wang等 [44] 通过静电纺丝、煅烧、原子层沉积获得锗@石墨烯@ TiO₂核壳复合物，作为锂和钠离子电池的负极材料，石墨烯和TiO₂可以在充电和放电过程中双倍保护锗纳米纤维。锗@石墨烯@二氧化钛复合材料作为负极材料用途广泛，复合材料能在电流密度为100 mA/g下，分别保持1050 mAh/g(100次循环后)和182 mAh/g(250次循环后)，显示出高容量和良好的循环稳定性。Mai等 [45] 通过液相沉积法合成NiO/石墨烯复合材料作为锂离子电池的负极材料，掺入石墨烯片后能显著改善NiO的循环稳定性和倍率性能；NiO/石墨烯复合电极在100 mA/g的电流密度下，经35个循环后具有646.1 mAh/g的容量，对应于86.3%的容量保持率；当电流密度增加至400 mA/g和800 mA/g时，它仍保持着的容量分别为509 mAh/g和368.5 mAh/g。掺入石墨烯可以部分降低随电流密度增加电压滞后引起的电压极化，从外推至零电流在两个所述的NiO电极的近似残留电压结束。

2.3.3. 硅基石墨烯复合材料

硅由于其最高已知容量(4200 mAh/g)，比石墨的高十倍(372 mAh/g)，硅具有满足日益增加的锂离子电池的能量存储容量的下一代技术的潜力，已被广泛研究用作高容量的负极材料。硅负极材料现在面临的主要挑战是结构退化和由循环过程中体积变化导致的固相-电解液相之间的不稳定性，并且硅作为负极材料的实际应用受到锂离子在嵌入和脱嵌过程中引起的巨大的体积变化(>300%)导致硅纳米颗粒的剧烈粉碎和容量快速衰退以及其低导电性的影响而严重受阻 [46] 。为了克服这些问题，并提高硅负极的总体电化学性能，有效的策略需要不仅可以限制硅的体积变化大，保持电极的完整性，同时也提升了导电性。Zhou等 [47] 通过一种冷冻干燥和热还原相结合的方法成功地将硅纳米颗粒插入石墨烯片，与裸露的硅纳米颗粒相比，作为锂离子电池负极材料的硅/石墨烯纳米复合材料显著提高的循环性能和倍率性能。Luo等 [48] 通过由石墨烯氧化物包裹硅纳米颗粒形成的亚微米尺寸的胶囊，与天然硅颗粒相比较，复合胶囊作为锂离子电池的负极材料的容量、循环稳定性和库仑效率方面有很大提高。Fu等 [49] 以原位生长和热还原方法合成硅/石墨烯纳米复合材料，研究结果表明，直径为10纳米硅纳米颗粒，均匀分布在石墨烯基质上形成一个完美的导电网络。所述硅/石墨烯复合负极在电流密度为2 A/g时经500次充放电循环后，可逆放电容量为592 mAh/g，在电流为8 A/g时，可逆放电容量为429 mAh/g，优异的循环性能和倍率能力保证它可作为一种灵活的、高容量和导电性高功率的锂离子电池负极材料。Bai等 [50] 使用基于溶液的自组装过程成功地合成嵌有硅的多孔三维石墨烯水凝胶复合纳米颗粒(硅@SiOx/GH)，其中多孔三维石墨烯涂覆有超薄的SiOx层。含71%(重量)的Si@SiOx的Si@SiOx/GH负极材料在电流密度为4 A/g下，容量为1020 mAh/g，在电流密度为0.1 A/g下经140次循环后存储容量为1640 mAh/g。良好的电化学性能可归因于石墨烯水凝胶的多孔、开孔的三维结构，它提供了一个大的内部空间，可容纳硅纳米颗粒的体积变化和高比表面积的多孔三维结构允许锂离子快速扩散和电解液容易迅速渗透。

为了避免硅基负极的操作稳定性的问题，Hassan等 [51] 提出了设计过程中的电极结构的协同理化改变，利用硅的共价相互作用与掺杂硫石墨烯和环化聚丙烯腈，以提供稳健的纳米结构。该纳米结构使固体电解质稳定，在电流密度为2 A/g下，经过2275个循环周期后可逆容量仍能达到1000 mAh/g。此外，纳米结构的设计降低电解液电极之间的接触面积，不仅具有99.9％的高库仑效率也保持极高的稳定性。Zhang等 [52] 制造一种新型的无粘接剂的还原氧化石墨烯/硅的复合负极。相对较低的C/O比率与还原氧化石墨烯片层之间包覆的硅纳米颗粒在的电极的制造中起着的重要作用。该还原氧化石墨烯提供电子传输通路，并防止循环期间有源硅粒子的体积变化引起电极断裂。以66.7%的硅含量的还原氧化石墨烯/硅复合负极具有在电流为0.2 A/g下，可逆容量为1931 mAh/g，在50次循环后仍然保持初期容量的92%。

王涛 [53] 研发了一种硅碳基复合材料、锂离子电池及其负极极片，硅碳基复合材料具有高能量密度、优异插锂特性、高安全性能；材料结构具有独特的预留膨胀空隙；因此采用涂有该硅碳基复合材料层的电池膨胀率减小、容量高、循环性好，使用寿命长。岳敏等 [54] 研发了一种锂离子电池硅基复合负极材料，为内嵌复合核-壳结构，内核为纳米硅颗粒内嵌于空心化石墨烯的内层空隙形成的结构，外壳为非石墨碳材料。高性能的硅基复合负极材料：循环性能优异(300次循环容量保持率在90%以上)、首次效率高(>90%)，此外硅基复合负极材料比能量高、压实密度高，能满足高功率密度锂离子电池的需求。何雨石等 [55] 研发了锂离子电池硅石墨烯复合负极材料，与现有技术相比，该负极材料容量高，循环性能优良，在200 mA/g电流密度下进行恒流充放电测试，30次循环后的可逆容量仍在1502 mAh/g，容量保持率高达98%。美国西北大学的学者 [56] 研究了以平均尺寸为小于1微米的石墨烯包覆硅纳米颗粒的胶囊为电池负极材料，在2 V的充电电压和1 Ag的电流密度下经20次循环后库仑效率为99%，从而具有高容量、循环稳定性和库仑效率。

2.3.4. 金属盐/石墨烯复合材料

金属盐是一种潜在的锂离子电池负极材料。碳酸亚铁、MnCO₃、Ca₂Ge₇O₁₆等一些金属盐已作为负极材料，具有较高的比容量，但是由于循环稳定性较差，需采取有效的策略对其进行改性克服上述问题。Wang等 [57] 通过简单水热法合成一个独特的单分散碳酸锰/石墨烯纳米片复合材料，并用作锂离子电池的负极。电化学性能结果表明，复合材料的比容量在电流密度为0.2 C下经85次循环后仍高于1015.9 mAh/g，在电流为1.0 C的情况下经100次循环后该参数保持为683.5 mAh/g。因此，该复合材料还具有良好的倍率性能。优良的可逆容量归因于该复合物的高度分散和大纳米片的结构，这可能不仅促进在电极和电解质之间的锂离子的快速传输，而且提供了足够的表面以容纳有助于局部额外锂离子界面的存储容量。此外，石墨烯纳米片能有效地提高复合材料的导电性。因此，MnCO₃/石墨纳米片复合材料是有巨大潜力的锂离子电池负极材料。Li等 [58] 研究了以石墨烯片内包封单晶Ca₂Ge₇O₁₆纳米线形成具有三维分层纳米结构的纳米复合材料。所合成Ca₂Ge₇O₁₆纳米线/石墨烯片纳米复合电极表现出高比容量(在100 mA/g的电流密度下约950 mAh/g)、良好的可循环性和优异的倍率能力(在320 mA/g的电流密度下为约400 mAh/g)。这样优异的锂存储性能，一方面，石墨烯片充当导电性基板和弹性网络，以分散和封装Ca₂Ge₇O₁₆纳米线，从而有效地减轻锂离子的嵌入/脱嵌过程中的体积变化和纳米颗粒的聚集；另一方面，Ca₂Ge₇O₁₆纳米线和石墨烯片形成稳定的协同作用，有利于扩大的比表面积提供足够的位点以允许的分散锗纳米颗粒，并提供空隙空间以缓冲期间放电/充电周期的体积变化。这提供了三元复合氧化物具有良好的导电性，并消除严重电极粉碎高性能电极材料的制造的有效策略。尹桂珍等 [59] 研究了一种用于锂离子电池负极材料的碳酸亚铁/石墨烯复合材料，比容量高、循环性好，应用于锂离子电池负极材料具有很好的发展前景。

2.3.5. 石墨烯/高分子复合材料

氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物和重要前驱体，可与高分子之间通过共价或非共价相互作用(氢键、π-π作用、静电作用等)形成稳定的分散体系。两组分在复合材料中的分散情况以及它们的界面相互作用能够决定复合材料的性能，具有较大的可逆比容量、较高的充放电倍率性能和良好的循环稳定性，可作为锂离子电池的负极材料。Wang等 [60] 通过喷雾干燥制成基于酚醛树脂和石墨烯的复合材料，其中酚醛树脂提供大锂存储空间，石墨烯层能够提供高导电性基质以使颗粒之间有良好的接触，并促进离子的扩散和传输。该复合电极显示大可逆容量，在20 mA/g的电流密度下，可逆容量为302 mAh/g，在100 mA/g的电流密度下，可逆容量为231 mAh/g，经过200个循环，复合负极的容量几乎维持在99%以上，进一步证实这种新材料的锂存储优势。Guo等 [61] 以一种简单的方法合成PTMA/石墨烯复合材料，其中所述石墨烯作为电子传导性的支持，复合材料在电流密度为1 C下可逆容量高达222 mAh/g，并且具有在电流密度为100 C下能经历20,000个周期以上的超长循环寿命，鉴于其优良倍率性能、循环寿命长，PTMA/石墨烯复合材料有望在应用在电化学能量存储设备上。Mukkabla等 [62] 研究了聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)包裹Bi₂S₃/石墨烯氧化物(GO)复合材料涂层，首次用作锂离子电池的负极材料。Bi₂S₃/GO/PEDOT复合材料装配成半电池与锂金属作为对电极，初始放电容量为1300 mAh/g，复合材料显示出优良的循环稳定性和更好的倍率性能。石墨烯氧化物提供高导电互连，使充电/放电过程中的电子更容易的传播，提高了的Bi₂S₃离子吸收能力并且还增加了倍率性能。PEDOT可防止在循环期间从保护涂层材料中脱离，它也赋予Bi₂S₃/GO/PEDOT复合更好的循环稳定性的。郭华军等 [63] 研发了一种锂离子电池复合负极材料，在活化处理的纳米硅表面包覆有聚3,4-乙撑二氧噻吩和石墨烯的复合材料，利用导电聚合物聚3,4-乙撑二氧噻吩的高导电性与石墨烯优异的机械性能结合形成复合结构材料，再均匀包覆于活化后的纳米硅表面，可以有效的提高负极材料的循环稳定性和倍率性能。上述研究结果都给出了石墨烯能够改善聚合物的电化学性能从而作为锂离子电池电极材料使用的明确证据。该战略很简单，但非常有效，因为它的多功能性还可以扩展到使用其他的聚合物引用至锂离子电池。

2.3.6. 其他石墨烯复合材料

层状结构的MoS₂(二硫化钼)的理论容量可达到1000 mAh/g以上 [64] 。MoS₂具有较好的倍率容量以及循环稳定性，然而在电池实际工作过程中，由于MoS₂的体积膨胀会造成容量衰减，影响电池的整体性能。为了提高锂离子电池的储能密度，将MoS₂与碳材料复合进行性能改善，其中与石墨烯形成复合负极材料后，其循环稳定性得到大幅提升，如Chang等 [65] 合成层状MoS₂/石墨烯复合物，该复合物作为锂离子电池的负极材料具有立体结构和优异的电化学性能，在100 mA/g的电流密度下，Mo:C摩尔比为1:2的复合物的比容量最高能达到1100 mAh/g，并有优异的循环稳定性和高倍率性能，其优异电化学性能都归功于其强大的复合材料结构和分层二硫化钼和石墨烯之间的协同效应。Cao等 [66] 以一个简单CVD法合成二硫化钼涂布的石墨烯三维网络结构，由互联石墨烯片构成，不仅作为二硫化钼的沉积模板，而且还提供了在沉积的MoS₂之间的良好的接触。二硫化钼/石墨烯三维复合体用作锂离子电池的负极材料，显示出优异的电化学性能，在电流密度为100以及500 mA/g下，经50次循环期后，表现出的可逆容量分别为877 mAh/g和665 mAh/g，显示其良好的循环性能。另外，二硫化钼/石墨烯三维复合材料还显示出优异的高电流密度性能，如在4 A/g高电流密度下，10次循环后仍具有466 mAh/g的容量。

碳纳米管、碳纤维等碳材料常用于锂离子电池负极，而将石墨烯与这些碳材料复合，利用石墨烯特殊的片层结构，能改善材料的力学性能和电子传输能力，提供更多的储锂空间。Fan等 [67] 通过在流化床反应器中以CVD方法将一维碳纳米纤维生长在二维石墨烯片组成三维碳质材料，其中碳纳米纤维含有许多空腔，为锂离子提供了许多额外的储存空间。更重要的是，该纳米结构有利于锂离子扩散，三维互联架构促进循环过程中电子的传输。因此，碳纳米纤维/石墨烯片复合材料显示出较高的可逆容量667 mAh/g)、倍率性能和循环稳定性，这是优于纯石墨烯、天然石墨和碳纳米管。Dufficy等 [68] 制备含有热还原石墨氧化物的碳纳米纤维的复合负极，其中，5% (重量)石墨氧化物为最佳含量，与碳纳米纤维相比较，在电流密度为C/24(15.6 mAh/g)下，第一循环的放电容量提高了150%，在电流密度为2 C下，容量提高了400%。容量的提升归因于高度剥离的石墨氧化物。该热还原石墨氧化物/碳纳米纤维复合物在电流密度为2 C下，经200个周期后还没有经历容量衰减。

3. 结语

锂离子电池被广泛应用于消费电子、电动车等新能源领域。作为电动车辆的一个重要组成部分，电池组的开发和性能直接与成本和关键技术问题挂钩，如寿命和电动车辆的安全性。因此，电池的发展是在产业链中不可或缺的一部分。正在开展的大量不同研究工作的值得鼓励，并有希望取得积极成果，有助于推动锂离子电池技术的进步。对于石墨烯复合材料负极材料的合成和性能所面临的挑战，从技术的角度来看，从石墨烯纳米材料衍生的负极材料都具有以下性质：首先，纳米粒子(纳米棒和纳米线)可能阻止石墨烯在循环过程中脱落；第二，石墨烯防止纳米颗粒(纳米棒和纳米线)在锂循环期间的聚集; 第三，石墨烯片赋予增加的比表面积和改进的导电性。

最后，使用石墨烯已经能够允许循环过程中的负极材料体积变化，从而降低电极的破坏，改善循环次数和性能。因此，基于复合材料的纳米材料/石墨烯电极材料已经实现了在锂离子电池负极材料中应用并取得了巨大的成功。复合材料的范围选自过渡金属氧化物、主族元素的氧化物并用掺杂、共掺杂元素等。然而，一些挑战依然存在，需要在今后加以解决：1)用不同结构和形态的复合材料提供了机会，以了解材料的性质对锂存储性能的影响。显然，更新颖的结构体系需要进行合理设计和创建丰富石墨复合材料负极材料，从而进一步提高锂离子电池的性能。2)尽管含石墨烯复合材料表现出许多独特的协同特性，石墨烯和纳米材料之间的耦合，能够更深刻理解含石墨烯复合材料的特性和性能与它们构造之间的关系。3)纳米材料的尺寸效应以及纳米颗粒尺寸和锂储存性能之间的相关性，这反过来将为复合材料合成和实际应用提供指导。4)石墨烯的大规模生产、环境友好以及生产低成本等对含石墨烯复合材料的应用至关重要。CVD法是用于在金属基材上生长大面积的、单一的或者层叠的石墨烯片的常用方法。基于溶液的插层、化学官能化和/或石墨的超声处理等方法，由于其高收率和易于实现被证明是可行的，制备大产量高品质石墨烯成本效益的方法仍需要沿着这些路线发展。

文章引用

祖胜臻. 石墨烯复合材料在锂离子电池负极材料中潜在应用综述
A Review of Potential Applications of Graphene Composites in Anode Materials for Lithium Ion Batteries[J]. 材料科学, 2018, 08(03): 188-201. https://doi.org/10.12677/MS.2018.83022

参考文献