ABSTRACT

Based on the experimental study on the sulfur fixation of calcium-based sulfur fixation agent CaO on pulverized coal and the thermodynamic calculation on the sulfur fixation system, it was found that the sulfur fixation product CaSO₄ was unstable at high temperature. However, compound products would be formed with the addition of Al₂O₃, and it could inhibit the decomposition of CaSO₄, thus increase the sulfur fixation efficiency of CaO on pulverized coal at high temperature.

Keywords:Calcium-Based Sulfur-Fixing Agent, Pulverized Coal Combustion, Sulfur-Fixing Efficiency

Al₂O₃对煤粉中CaO固硫的热力学影响研究

代 蒙，华健，张生芹

重庆科技学院，冶金与材料工程学院，重庆

收稿日期：2019年4月23日；录用日期：2019年5月8日；发布日期：2019年5月15日

摘 要

通过钙基固硫剂CaO对煤粉固硫的固硫实验研究和固硫体系的热力学计算，发现高温下固硫产物CaSO₄不稳定，但加入助剂Al₂O₃后，由于复合产物的生成，可以抑制CaSO₄的分解，从而增加高温下CaO对煤粉的固硫效率。

关键词 :钙基固硫剂，煤粉燃烧，固硫效率

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1. 引言

我国是一次能源为主的国家，煤炭是在所有能源中使用量最大的一种。由于煤中含有较高的硫分，如果不做处理直接燃烧，会生成SO₂气体污染大气。在环保要求不断加强的情况下，煤的直接燃烧不断受到限制，因而对煤粉利用的脱硫研究也日益深入。

固硫是煤粉中硫含量处理比较经济且易行的一种措施 [1] 。在所有煤粉燃烧固硫研究中，由于价廉易得，且固硫效果尚可，钙剂固硫剂的应用研究最为广泛。但是钙剂固硫剂固硫产物在高温下的不稳定性，导致其固硫效果不太理想 [2] [3] 。如煤粉锅炉和工业层燃炉炉温分别高达1300℃~1600℃和1200℃~1400℃，已超过固硫产品CaSO₄保持热力学稳定的温度范围，导致高温条件下钙基固硫剂的固硫效率低下 [4] [5] 。因而，如何提高钙剂固硫剂的固硫效果需要进行深入研究，基于此，本文对Al₂O₃对钙剂固硫剂固硫产物稳定性的促进作用进行了初步的研究。

2. 无Al₂O₃存在时的CaSO₄热稳定性的实验研究

实验所用样品为分析纯CaSO₄·2H₂O、CaO和Al₂O₃，设置加热速度为10℃/min，通过热力学综合分析仪得到了CaSO₄分解的TG曲线，见图1。

图1. CaSO₄分解的TG曲线

从图1中可以看出，在开始阶段，由于内部保护气体的影响以及设备的不稳定性，CaSO₄质量稍有增加，但随之又急剧减少，这说明CaSO₄内还存在着结晶水。结晶水在100℃的干燥箱内无法完全脱去，当温度升高到180℃的时候，结晶水基本可以完全脱除，继续升温到1200℃时，CaSO₄含量基本没有发生变化，但是当温度在1200℃继续保温一段时间后，CaSO₄含量开始明显降低，继续升高温度，并分别与1300℃、1400℃保温一段时间后，CaSO₄将剧烈分解。

3. Al₂O₃-CaO-CaSO₄体系的热力学计算

3.1. Factsage软件计算过程概述

利用Factsage软件中Equilib模块，根据条件设置参数进行计算，得出不同条件下在不同相区的产物及相数，之后用Phase Diagram模块将计算结果以等温截面图的形式输出，由此得出1000℃~1400℃之间不同温度条件下Al₂O₃-CaO-CaSO₄三元系的等温截面图。

3.2. 计算结果

之前的研究表明，在常见的几种钙剂固硫剂中，CaO的固硫效率最高 [1] ，故本文选择CaO作为固硫剂进行计算。

利用FACTSage软件对Al₂O₃-CaO-CaSO₄进行的热力学计算结果见图2。

3.3. 计算结果分析

由1000℃升温至1280℃的过程中，该图平衡时没有发生变化，见图2(a)、图2(b)，没有发现硫铝酸盐的生成，但是钙基固硫剂CaO和硫添加剂Al₂O₃之间发生了反应，有CaO∙6Al₂O₃、CaO∙2Al₂O₃、CaO∙Al₂O₃、3CaO∙Al₂O₃等新物质的出现，生成反应见式(1)~(4)。但固硫产物CaSO₄一直存在且没有变化，也没有气体的生成，说明该温度范围内CaSO₄能够稳定存在，基本没发生分解。

$\text{CaO}+{\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\to \text{CaO}\cdot {\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}$ (1)

$\text{CaO}+{\text{6Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\to \text{CaO}\cdot {\text{6Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}$ (2)

$\text{CaO}+{\text{2Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\to \text{CaO}\cdot {\text{2Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}$ (3)

图2. 不同温度下CaO-CaSO₄-Al₂O₃体系的计算结果

$\text{3CaO}+{\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\to \text{3CaO}\cdot {\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}$ (4)

${\text{CaSO}}_{\text{4}}\to \text{CaO}+{\text{SO}}_{\text{2}}+\text{1}/{\text{2O}}_{\text{2}}$ (5)

但是，当温度升高到1280℃时，开始有气体产物SO₂生成，见图2(b)。说明这个温度下CaSO₄开始部分分解，见式(5)。升温到1350℃时，生成气体的范围增加，见图2(c)。此时CaSO₄的分解有增加趋势，但是继续升温到1400℃时，CaSO₄的结构发生了变化，而且开始出现液相，见图2(d)。液相的出现会导致固硫产物表面发生烧结现象，覆盖或包裹在热稳定性不高的CaSO₄晶体表面，可以阻止CaSO₄的继续分解，从而保持CaO的固硫效率不会在高温下继续降低。

4. 结论

1) 单一存在的CaSO₄在1200℃时开始分解，到1400℃时大量分解。

2) Al₂O₃-CaO-CaSO₄复合体系中在1280℃时CaSO₄才开始分解，温度升高到1400℃后由于体系出现液相并包裹或覆盖在CaSO₄表面，从而抑制了其分解，使固硫产物在Al₂O₃存在时能够稳定存在，保证了CaO的高温固硫效果。

基金项目

重庆科技学院大学生科技创新项目，项目编号：2017034。

文章引用

代蒙,华健,张生芹. Al₂O₃对煤粉中CaO固硫的热力学影响研究
Thermodynamic Effect of Al₂O₃ on Sulfur Fixation by CaO in Pulverized Coal Combustion[J]. 化学工程与技术, 2019, 09(03): 198-202. https://doi.org/10.12677/HJCET.2019.93029

参考文献