河池学院化学与生物工程学院，广西 宜州

收稿日期：2021年5月1日；录用日期：2021年7月6日；发布日期：2021年7月13日

摘要

为了进一步开发利用桂西北岩溶地区丰富的植物资源，充分发挥其生态经济效益，服务区域经济发展，利用Folch法提取构树籽油，并测定其理化性质，使用氢氧化钾–甲醇法将构树籽油甲酯化，利用气相色谱–质谱仪检定其脂肪酸组成来评估构树籽油开发利用价值。结果表明：构树籽的平均出油率为26.96%，构树籽油脂的过氧化值为0.42 g/100 g、酸价为0.90 mg/g、碘值为134.17 g/100 g，相对密度为911.87 g/L (25℃)，其由五种脂肪酸组成，不饱和脂肪酸只有亚油酸一种，含量高达87.09%，其余四种皆为饱和脂肪酸，分别是棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸，含量为8.17%、4.56%、0.12%、0.06%。将构树籽油和其他食用植物油同时上机检测，通过对比分析发现：在所检测的10种植物油中，构树籽油的亚油酸含量最高，且不饱和脂肪酸含量高于市场上销售的优质食用植物油(橄榄油、芝麻油、核桃油、普通山茶油)，其营养价值与精炼山茶油接近，构树籽油具有较高的抗氧化性，是一种极具开发潜力的天然功能性植物油。

关键词

桂西北岩溶地区，构树籽油，脂肪酸，成分分析

Composition Analysis and Exploitation Discussion of Seed Oil of Broussonetia papyrifera in Karst Area of the Northwest Guangxi

Jieli Chen, Xuhui Liu, Liwei Pan, Wenhui Xie, Jialu Liao, Yongrong Qin^*

School of Chemistry and Biological Engineering, Hechi University, Yizhou Guangxi

Received: May 1^st, 2021; accepted: Jul. 6^th, 2021; published: Jul. 13^th, 2021

ABSTRACT

In order to further develop and utilize the abundant plant resources in the karst areas of northwest Guangxi, give full play to its ecological and economic benefits, and serve the regional economic development, the Folch method is used to extract the Broussonetia papyrifera seed oil and determine its physical and chemical properties. The potassium hydroxide-methanol method is used to methylate B. papyrifera seed oil, and its fatty acid composition is verified by gas chromatography-mass spectrometer to evaluate the development and utilization value of B. papyrifera seed oil. The results showed that the average oil yield of B. papyrifera seeds was 26.96%, the peroxide value of B. papyrifera seed oil was 0.42 g/100 g, acid value was 0.90 mg/g, iodine value was 134.17 g/100 g, and relative density was 911.87 g/L (25˚C), it is composed of five fatty acids, the only unsaturated fatty acid is linoleic acid, the content is as high as 87.09%, and the other four are saturated fatty acids, namely palmitic acid, stearic acid, arachidic acid and behenic acid. The content of acid is 8.17%, 4.56%, 0.12%, 0.06% respectively. B. papyrifera seed oil and other edible vegetable oils were tested on the machine at the same time. Through comparative analysis, it was found that among the 10 kinds of vegetable oils tested, B. papyrifera seed oil had the highest content of linoleic acid, and the content of unsaturated fatty acids was higher than that of those high-quality edible vegetable oil (olive oil, sesame oil, walnut oil, ordinary camellia oil) sold in the market, its nutritional value is similar to refined camellia oil, B. papyrifera seed oil has high antioxidant properties, it is a natural functional vegetable oil with great development potential.

Keywords:Karst Area in Northwest Guangxi, B. papyrifera Seed Oil, Fatty Acid, Component Analysis

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1. 引言

功能性植物油是一类能满足人体的营养需求、还具备一定的保健、药用功能的特殊植物油脂 [1]。随着社会经济发展水平的提高和人们对高质量生活的追求，全球消费者对功能性植物油脂的需求日益增加 [2]。市场上常见的功能性植物油有紫苏油、橄榄油、葡萄籽油、山茶籽油、棕榈油、沙棘油、月见草油、香榧籽油、米糠油、百香果籽油、番石榴籽油等天然植物油脂 [3]。近几年来，功能性植物油脂市场不断扩大，新型功能性植物油脂的研究与开发应用成为了未来研究重点 [4]。

构树(Broussonetia papyrifera)是一种集绿化、环保、药用、饲用、食用等价值为一体的树种，具有生长快、适应性强、抗病性强等特点 [5]，能在各种恶劣的环境中正常生长。相关研究表明，构树在固土保水、吸附粉尘、净化空气、修复土壤重金属污染等方面具有出色的作用 [6] [7] [8]。据报道，自东汉以来，构树皮及其树干就被用来造纸 [9]。此外，构树富含黄酮和生物碱等活性物质，具有良好的开发利用前景 [10]。近年来，构树作为一种扶贫树种，被各地政府大力推广种植 [11] [12]，构树叶因富含蛋白质、无氮浸出物、钙、磷等微量元素，不仅可以作为一种优质饲料原料 [13]，而且，构树饲料已实现规模化生产 [14]，贫困户可以通过出售构树叶获取一定的收入。用构树果实制成的构树果汁，具有低脂肪、高蛋白和高Vc的特点，是天然保健果汁饮料 [15]；从构树果实中提取的红色素和桔红色素是一种稳定色素添加剂 [16] [17]，可以应用在食品行业；构树种子营养成分丰富，氨基酸含量较高，矿物质种类齐全，构树籽油中UFA含量高达90% [18] [19]，主要是亚油酸、油酸，开发前景广阔。

在桂西北岩溶地区，构树叶通常被用做饲料，构树果实成熟之后，由于无人采收而掉落地上，因而构树果实和种子均得不到有效利用，资源的浪费甚是可惜！目前，有关构树籽油脂肪酸含量分析及开发方面的研究公开报道不多，因此，通过对桂西北岩溶地区构树籽油成分研究，可以为构树籽油的开发利用及构树产业的推广提供科学依据，也可以为桂西北岩溶地区精准脱贫提供一定的技术支持。

2. 材料与方法

2.1. 材料

本研究中使用的实验材料(样品)、主要药品(试剂)和实验仪器见表1~3。

表1. 样品来源一览表

注：构树籽-1为新采摘的构树种子；构树籽-2为往年采集的构树种子，下同。

表2. 实验所需药品及试剂一览表

注：AR为分析纯试剂：GC为色谱纯试剂：Ind为指示试剂。

表3. 主要仪器一览表

2.2. 方法

2.2.1. 样品采集及处理

构树籽-1和构树籽-2分别采于2019年6~7月和2016年6~8月，采集地点均为广西河池市宜州区河池学院校园及附近区域。采集时，选择构树上成熟的红色果实，采集回来后，立即揉搓清洗即可获得干净种子，将构树籽于50℃~60℃电热恒温鼓风干燥箱中烘至恒重，自然冷却，构树籽-1冷藏于冰箱中保存备用，构树籽-2则用塑料自封袋密封，室内干燥阴凉处保存备用；白芝麻、黑芝麻、薄皮核桃于2020年5月1日从广西河池市宜州区城北市场购买，鲁花橄榄油为同一天购于宜州城南大洋超市；凤山核桃和普通山茶油于2020年5月6日，在广西河池市凤山县凤城镇采购；精炼山茶油为2020年5月6日，购于广西河池市宜州区城北百家惠超市。

2.2.2. 油脂的提取

油脂的提取方法经历了有机溶剂使用量从多到少的历程 [20]，一些研究者发现，超声辅助提取法提取翅果油树籽油操作便捷，快速，且重现性好 [21]，使用Folch法提取竹柏种仁油脂提取率最高 [22]。实验时发现，构树籽外壳厚实坚硬，容易使压榨机死机，因此不能使用压榨法获取油脂，故在本实验中，构树籽油-1、构树籽油-2采用Folch法 [23] 提取，其平均出油率为26.96%，而薄皮核桃油、凤山核桃油-1、凤山核桃油-2、黑芝麻油、白芝麻油则用压榨法获取。

2.2.3. 理化性质的测定

构树籽油理化性质的测定方法参照相应的国家标准。其中，碘值测定参照GB/T5532-2008 [24]，酸价测定参照GB5009.229-2016 [25]，过氧化值测定参照GB5009.227-2016 [26]，透明度气味测定参照GB/T5525-2008 [27]，相对密度测定参照GB5009.2-2016 [28]。

2.2.4. 脂肪酸的测定

根据实验目的及现有实验条件，本研究使用气相色谱–质谱法(GC-MS法)测定油脂脂肪酸的组成，GC-MS灵敏度高、抗干扰能力强，可以定量分析，方法容易实现套现，仪器维修方便，利用GC-MS测定植物油脂肪酸成分，结果更为可靠。甘油三酯是油脂中的脂肪酸存在的主要形式，甘油三酯的沸点比较高，不容易气化及分离，随着碳链的增加，沸点也逐渐增高，并且甘油三酯的类型太多，不容易识别，用气相色谱–质谱仪分析 [29] 脂肪酸前，需将脂肪酸甲酯化。脂肪酸甲酯化是把高沸点、不易挥发汽化的脂肪酸酯，反应生成相应的低沸点、易挥发汽化的脂肪酸甲酯，便于仪器分析。Brede C.，Skjevrak I.等人利用GC-MS全扫描方式，可测定出含量在0.05~2 mg∙kg^{−1橄榄油中双酚A二缩水甘油醚(}BADGE)和双酚F二缩水甘油醚(BFDGE) [30]；Željka Peršurić等人利用GC-MS分析克罗地亚特级初榨橄榄油脂肪酸组成 [31]。

油脂甲酯化方法有酸催化法、碱催化法、酸碱催化法 [32]，利用气相色谱法分析食用植物油中脂肪酸时，采用三氟化硼–甲醇快速甲酯化法甲酯化率高 [33]，GC-MS法分析四种食用植物油脂中脂肪酸成分采用KOH-甲醇法甲酯，操作简便，快速，检出种类多 [34]，采用KOH-甲醇法处理棉籽油，GC-MS法测定脂肪酸的成分优于其他方法 [35]，本研究采用氢氧化钾–甲醇法。

GC-MS分析条件参照NY/T 3110-2017 [36]：GC条件：HP-5MS石英毛细管色谱柱(0.25 μm × 0.25 mm × 30 m)，进样口温度：22℃，检测器温度220℃；程序升温条件：初始温度100℃，保持0.2 min后，10℃∙min⁻¹升温至215℃，再以2℃∙min⁻¹升温至224℃，并保持0.2 min，分流比20:1；进样量：1 µL；接口温度280℃；载气：氦气，载气流速1.2 mL∙min⁻¹。MS条件：电子轰击(EI)离子源；离子源温度250℃；四级杆温度150℃；全扫描方式；溶剂延迟时间：3 min。

本项目采用GC-MS分析构树籽油(构树籽油-1、构树籽油-2)与其他8种植物油(白芝麻油、黑芝麻油、橄榄油、精炼山茶油、普通山茶油、薄皮核桃油、凤山核桃油-1、凤山核桃油-2)的脂肪酸成分，将构树籽油的成分与其他植物油的成分进行比较，以便更好地了解构树籽油脂肪酸组成的特点，不仅可以为其进一步开发利用提供参考依据，也为其他植物油质量鉴定和质量控制提供实验依据。

按照上述实验方法，利用GC-MS同时分析构树籽油与其他植物油的脂肪酸组成，各色谱峰相应的质谱图经人工分析及NIST08普库检索定性，采用峰面积归一法计算出各成分的相对百分含量。

3. 结果与分析

3.1. 构树籽油的理化性质

按照如上方法检测出构树籽油-1的理化性质见表4。

表4. 构树籽油-1的理化指标

碘值是判断油脂脂肪酸不饱和程度的重要指标，碘值越大，不饱和脂肪酸含量越高。根据表4可知，构树籽油-1的碘值为134.17 g/100 g，由此可知不饱和脂肪酸是构树籽油-1的主要成分；过氧化值是说明油脂和脂肪酸被氧化程度的一种指标，反映食品的质量好坏，氧化程度越高，油质量越差。构树籽油-1的过氧化值是0.42 g/100 g，超出国家食用油卫生标准的规定范围，过氧化值偏高可能是提取构树籽油-1后没能及时测定，被空气氧化所致。酸价是表明油脂中游离脂肪酸含量的指标，酸价越大，游离脂肪酸含量越多，油脂被氧化程度越高，构树籽油-1的酸价为0.90 mg/g，符合国家植物油食品安全国家标准。构树籽油-1的相对密度是911.87 g/L，是具有浓油香半透明的橙红色干性油。

3.2. 构树籽油的主要成分

构树籽油脂肪酸甲酯总离子流图如图1~2所示。构树籽油脂肪酸种类及质量分数见表5。

图1. 构树籽油-1的总离子流图

图2. 构树籽油-2的总离子流图

表5. 构树籽油-1和构树籽油-2的脂肪酸组成

注：①表中“/”前后的数据为构树籽油-1和构树籽油-2的数据；②“-”表示未检出。

由表5可知，在构树籽油-1中检测出棕榈酸、亚油酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸等5种脂肪酸成分，其含量分别是8.17%、87.09%、4.56%、0.12%、0.06%。在5种脂肪酸中，棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸4种为饱和脂肪酸(Saturated fatty acid，SFA)，亚油酸为不饱和脂肪酸(Unsaturated fatty acid, UFA)，SFA与多不饱和脂肪酸(Polyunsaturated fatty acids, PUFA)的含量分别为12.91%、87.09%。

构树籽油-2中检出棕榈酸9.14%、亚油酸86.08%、硬脂酸4.65%、花生酸0.13% 4种脂肪酸成分，SFA和PUFA含量分别为13.92%、86.08%，构树籽油未检出单不饱和脂肪酸(Monounsaturated fatty acids, MUFA)。在两种构树籽油中亚油酸含量均大于86%，由此可知，构树籽油脂肪酸的主要成分是亚油酸。构树籽油-1从1年前采摘的构树籽-1中提取，构树籽油-2从4年前采摘的构树籽-2中提取，长达1~4年的储存，两种构树籽油脂肪酸组成及含量没有发生太大的变化，说明构树籽油具有较高的抗氧化性。

3.3. 构树籽油与其他植物油成分比较

其他植物油(白芝麻油、黑芝麻油、橄榄油、精炼山茶油、普通山茶油、薄皮核桃油、凤山核桃油-1、凤山核桃油-2)各自的脂肪酸甲酯总离子流图如图3~10所示。构树籽油与其他植物油成分比较见表3。

图3. 白芝麻油的总离子流图

图4. 黑芝麻油的总离子流图

图5. 橄榄油的总离子流图

图6. 精炼山茶油的总离子流图

图7. 普通山茶油的总离子流图

图8. 薄皮核桃油的总离子流图

图9. 凤山核桃油-1的总离子流图

图10. 凤山核桃油-2的总离子流图

表6. 构树籽油与其他植物油成分的比较

注：表中“—”表示未检出。

由表6可知，在本研究的10种植物油脂中，UFA含量除白芝麻油外均超过80%，含量依次是精炼山茶油(87.40%) > 构树籽油-1 (87.09%) > 构树籽油-2 (86.08%) > 凤山核桃-1 (86.04%) > 薄皮核桃油(83.81%) > 凤山核桃油-2 (83.56%) > 橄榄油(82.70%) > 普通山茶油(81.26%) > 黑芝麻油(81.15%) > 白芝麻油(79.19%)。

本研究的10种植物油SFA含量较低，其含量大小排序为：白芝麻油(20.81%) > 黑芝麻油(18.85%) > 普通山茶油(18.75%) > 橄榄油(17.29%) > 凤山核桃油-2 (16.45%) > 薄皮核桃油(16.18%) > 凤山核桃油-1 (13.96%)> 构树籽油-2 (13.92%) > 构树籽油-1 (12.91%) > 精炼山茶油(12.60%)。

本研究的10种植物油的脂肪酸组成及含量差异较大。构树籽油和精炼山茶油脂肪酸组成不超过5种，其他七种植物油脂肪酸组成最少6种；构树籽油中未检出MUFA，但PUFA含量高达85%；山茶油中未检出PUFA，但其MUFA含量大于80%，其他6植物油脂肪酸在SFA、MUFA、PUFA都有分布。

4. 讨论

刘静和林文群等人曾对构树种子的成分进行研究，其所得的构树种子含油量分别为28.14%和40.18%；林文群等人在构树籽油中检测出5种不同的脂肪酸，且不饱和脂肪酸含量高达90.69%，其中亚油酸、油酸、亚麻酸含量分别为85.42%、4.29%和0.98%。而本研究所得的构树籽油的提取率为26.96%，与刘静所得结果相差不大；同时，也检测出5种脂肪酸，且两个构树籽油的亚油酸含量均达到86%以上，与林文群的结果相当 [18] [19]。造成构树籽油含量差异的原因，一方面可能与提取方法有关，另一方面可能与构树产地的气候条件、地质背景和栽培管理有关，具体原因有待进一步研究。

构树籽油中只有亚油酸一种不饱和脂肪酸，其他植物油则至少有两种或者两种类型以上不饱和脂肪酸，其亚油酸含量高达87%，如能合理利用，市场开发潜力巨大。从以上10种植物油UFA/SFA的数值比较可知，构树籽油的品质优于其他7种食用植物油，与精炼山茶油营养价值相当，可将其开发成新型功能性植物食用油。

亚油酸用途广泛，因此，可提取构树籽油中的亚油酸，合成亚油酸衍生物用于人体保健和疾病治疗 [37] [38]。含亚油酸的药物多用于预防和治疗动脉粥样硬化等疾病，亚油酸作为人体必需脂肪酸，被誉为“血管清道夫”，对心血管病防治具有良好的作用。此外，亚油酸有修护皮肤和头发的作用，常作为化妆品的添加剂。

构树籽油-1中的亚油酸含量虽高于构树籽油-2，但两者并没有明显差异，说明构树籽可长时间储藏，其油脂中的UFA不易被空气氧化，构树籽油之所以具有较高的抗氧化性，其原因可能是存在共轭亚油酸，有效防止亚油酸被氧化，因此，可对构树籽油的抗氧化性进行深入的研究。共轭亚油酸是亚油酸的次生衍生物，具有防腐防霉保健作用，且安全无毒副作用，在畜禽饲养及医药方面应用面广，目前已有不少国家生产以共轭亚油酸为原料的保健食品，市场需求大 [39] [40]。

5. 结论

根据以上实验数据及分析讨论，可以初步得到以下结论：

1) 构树籽油和精炼山茶油脂肪酸组成比较简单，其他植物油脂肪酸成分较复杂。

2) 构树籽油中PUFA和山茶油MUFA最高，其他6种植物油脂肪酸中都检出有SFA、MUFA、PUFA。

3) 构树籽油具有较高的抗氧化性，可以较长时间保存。其亚油酸含量高达86%，不饱和脂肪酸含量高于市场上销售的橄榄油、芝麻油、核桃油和普通山茶油，营养价值与精炼山茶油相当，极具开发利用价值。

基金项目

广西自然科学基金(桂科自0832273)；桂西北岩溶地区石漠化综合防治实验室(校政发[2016]91号)；河池学院高层次人才科研启动费项目(XJ2018GKQ016)；桂西北地方资源保护与利用工程中心(桂教科研[2012]9号)；河池学院大学生创新创业训练计划项目(SJ2019030)。

文章引用

陈结丽,刘旭辉,潘立卫,解文惠,廖佳璐,覃勇荣. 桂西北岩溶地区构树籽油成分分析及开发利用探讨
Composition Analysis and Exploitation Discussion of Seed Oil of Broussonetia papyrifera in Karst Area of the Northwest Guangxi[J]. 植物学研究, 2021, 10(04): 485-498. https://doi.org/10.12677/BR.2021.104062

参考文献