ABSTRACT

Vanadium is widely used in many fields as a modern industrial vitamin. The waste water of titanium dioxide is acidic waste water formed during the production of titanium dioxide, which contains rare metals such as vanadium and scandium. Therefore, the waste water of titanium dioxide was used as raw material in this paper, in which P507 was the main extraction agent. The effects of NaCl dosage, pH value, oscillation rate, oscillation time, P507 and sulfonated kerosene ratio on vanadium extraction rate were investigated. The results show that the single-stage extraction rate of vanadium was 47.20% under the conditions of pH value of 1.7, NaCl concentration of 100 g/L, shock rate of 220 rad/min, shocking time of 3 min, P507 to sulfonated kerosene ratio of 1:4 and O/A of 1:1. Finally, the extraction rate of vanadium was more than 99% by three-stage solvent extraction.

Keywords:Waste Water of Titanium Dioxide, P507, NaCl, Synergistic Extraction, Vanadium

协同萃取分离钛白废液中钒的工艺研究

朱晓波，苗艳晖，王雯博，杨洋，李望^*

河南理工大学，化学化工学院，河南 焦作

收稿日期：2020年6月3日；录用日期：2020年6月16日；发布日期：2020年6月23日

摘 要

钒作为“现代工业的维生素”，应用领域广泛，钛白废液是生产钛白粉过程排放的酸性废水，其中含有钒、钪等稀有金属。因此本文以钛白废液为原料，P507为主萃剂，研究了氯化钠用量、pH值、震荡速率、震荡时间、P507与磺化煤油配比对钒萃取率的影响。结果表明：在pH值为1.7，氯化钠用量为100 g/L，震荡速率为220 rad/min，震荡时间为3 min，P507与磺化煤油配比为1:4，O/A为1:1的条件下，钒的单级萃取率为47%，经三级萃取后，钒萃取率大于99%。

关键词 :钛白废液，P507，NaCl，协同萃取，钒

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1. 引言

钛白粉的生产方法主要包括硫酸法、氯化法和盐酸法，我国主要采用硫酸法工艺，钛白废液是制备钛白粉时排放的酸性废酸 [1] [2]。工业上每生产1 t钛白粉要产生浓度为20%的废酸5~6 m³和浓度为2%~6%的酸性废水50~80 m³，废酸中除含有铁(Fe²⁺, Fe³⁺)和酸外，还含有一定量的钒、钛、硅、镁、钙等 [3] [4]。钒属于稀有金属，具有延展性，广泛用于钢铁冶金、石油化工、电子技术、国防工业、化工催化等各个领域，被称之为“现代工业的维生素” [5] [6]。

近年来，从酸性溶液中提取回收低浓度钒已经进行了大量的研究，主要采用溶剂萃取法 [7] [8] [9]。熊璞等人研究了P507-N235混合萃取剂分离石煤酸浸液中钒与铁的工艺，经研究表明，采用0.4 mol/L P507，0.8 mol/L N235为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，pH = 1.7，萃取时间5 min，A/O = 5/1，经4级萃取，钒萃取率可达98.36%，该过程钒的单级萃取率较低 [10]。谌纯等人从含钒石煤中萃取钒，在盐酸浓度为2 mol/L，钒浓度为1.82 g/L的模拟酸浸液，在有机相N235体积浓度为20%，萃取时间为2 min，萃取温度为25℃，相比O/A = 1/2情况下的钒单级萃取率为83.93%，三级逆流萃取钒总萃取率为98.37% [11]。而从钛白废液中提取回收钒的相关研究较少。

因此，本文利用P507萃取剂从钛白废液中提取钒，通过研究氯化钠用量、溶液pH值、震荡速率、震荡时间、P507与磺化煤油配比等条件对钒萃取的影响，以优化钛白废液萃取回收钒的工艺参数。

2. 试验

2.1. 试验原料及仪器

钛白废液取至河南某地，通过ICP-AES分析其中元素组成和含量，其化学成分分析见表1。

表1. 钛白废液成分分析

由表1可知，钛白废液中钒浓度为116 mg/L，同时也含有微量的稀有金属钪。

试验过程中使用的试剂均为分析纯，主要包括P507、氢氧化钠、氯化钠、磺化煤油等萃取药剂，以及用于检测钒浓度的硫酸、磷酸、硫酸亚铁铵、高锰酸钾、尿素、亚硝酸钠、二苯指示剂等分析药剂，药剂均购至南京化学试剂股份有限公司。试验溶剂均为蒸馏水。

试验仪器：SHA-B水浴恒温振荡器、PHS-3C型精密pH计。

2.2. 试验方法

首先取25 mL钛白废液于烧杯中，使用NaOH溶液调节pH值，然后加入2.5 g固体NaCl搅拌并溶解完全。将此溶液与25 mL的P507与磺化煤油的有机相混合于250 mL容量瓶中，将容量瓶放入振荡器中往返震荡3 min，震荡结束后于分液漏斗中静置，两相分离后得到萃余液。采用硫酸亚铁滴定法分析检测钛白废液和萃余液中的钒浓度，钒的萃取率可表示为：

$a=\left(m-n\right)/m\times 100\%$ (1)

a——钒萃取率(%)，m——钛白废液中钒含量(mg)，n——萃余液中的钒含量(mg)。

3. 结果与讨论

3.1. pH值的影响

在氯化钠用量为10 g/L，震荡速率为170 rad/min，震荡时间为5 min，P507与磺化煤油配比为1:4的条件下，考察钛白废液pH值对钒萃取率的影响，结果如图1所示。

图1. 溶液pH值对钒萃取率的影响

由图1可知，随着钛白废液初始pH值的升高，钒萃取率呈先升高后降低的趋势。pH值从1.5提高到1.7，钒的萃取率由30%增加至37%，pH值从1.7增加至2.0时，钒的萃取率显著下降，此时萃取过程会产生有机相乳化现象，影响萃取分离。因此，选择合适的pH值为1.7。

3.2. 氯化钠的影响

在pH值为1.7，震荡速率为170 rad/min，震荡时间为5 min，P507与磺化煤油配比为1:4的条件下，考察氯化钠用量对钒萃取率的影响，结果如图2所示。

由图2可知，不添加氯化钠时，钒的单级萃取率仅为16%，随着氯化钠用量的增加，钒的萃取率先是增加后降低。当氯化钠用量从75 g/mL增加至100 g/mL时，钒的萃取率从20%提高至37%，说明氯化钠的添加具有协同萃取的效果，有利于钒的回收。继续提高氯化钠后，氯化钠溶解不充分，溶液中存在固体小颗粒，导致萃取有机相的乳化和钒损失。因此，合适的氯化钠用量为100 g/mL。

图2. 氯化钠浓度对钒萃取率的影响

3.3. 震荡速率的影响

在pH值为1.7，氯化钠用量为100 g/L，震荡时间为5 min，P507与磺化煤油配比为1:4的条件下，考察震荡速率对钒萃取率的影响，结果如图3所示。

图3. 震荡速率对钒萃取率的影响

由图3可知，震荡速率对钒萃取率的影响明显，随着震荡速率的增加，钒的萃取率先增加后降低，当震荡速率为220 rad/min时，钒萃取率为37%。合适的震荡速度有利于萃取有机相和钛白废液的充分混合，提高钒的萃取率。如果震荡速度过大，易引起有机相的乳化，导致钒萃取率降低。因此，合适的震荡速率为220 rad/min。

3.4. 震荡时间的影响

在pH值为1.7，氯化钠用量为100 g/L，震荡速率为220 rad/min，P507与磺化煤油配比为1:4的条件下，考察震荡时间对钒萃取率的影响，结果如图4所示。

图4. 震荡时间对钒萃取率的影响

图5. 有机相配比对钒萃取率的影响

由图4可知，随着震荡时间的延长，钒萃取率呈现先增加后降低的趋势。当震荡时间为3 min时，钒的萃取率达到47%。合适的震荡时间，有利于钛白废液中钒与有机相的萃取反应，继续提高震荡时间，有机相出现乳化和钒损失现象。因此，选择合适的震荡时间为3 min。

3.5. 有机相配比的影响

在pH值为1.7，NaCl用量为100 g/L，震荡速率为220 rad/min，震荡时间为3 min的条件下，考察有机相配比对钒萃取率的影响，结果如图5所示。

由图5可知，随着P507与磺化煤油配比的增加，钒萃取率先增长后趋于平缓。当其配比从1:10提高至1:4时，钒萃取率从24%提高至47%。继续增加配比至1:1，钒萃取率为49%，综合考虑钒萃取率和药剂消耗，选择P507与磺化煤油的合适配比为1:4。

3.6. 萃取级数的影响

在pH值为1.7，NaCl用量为100 g/L，震荡速率为220 rad/min，震荡时间为3 min，P507与磺化煤油配比为1:4的条件下，考察萃取级数对钒萃取率的影响，结果见图6。

图6. 萃取级数对钒萃取率的影响

由图6可知，随着萃取级数的增加，钒萃取率先增长后趋于平缓。采用1级萃取时，钒萃取率为47%。采用3级萃取时，钒萃取率达到99%。采用4级萃取时，几乎100%的钒被萃取。综合考虑钒萃取率和药剂消耗，选择萃取级数为3级。

4. 结论

利用P507-磺化煤油作为萃取钛白废液的有机相，在pH值为1.7，氯化钠用量为100 g/L，震荡速率为220 rad/min，震荡时间为3 min，P507与磺化煤油配比为1:4的条件下，钒的单级萃取率可达到47%，经3级萃取后，可将钛白废液中99%的钒萃取回收。值得注意的是，过高的溶液pH值，氯化钠用量，震荡速度和时间均会导致萃取有机相乳化，导致钒损失和萃取率降低。

基金项目

国家自然科学基金(51904097, 51804103)，河南省高等学校青年骨干教师培养计划项目(2019GGJS056)，河南省高校基本科研业务费专项资助探索性项目(NSFRF180319)。

文章引用

朱晓波,苗艳晖,王雯博,杨 洋,李 望. 协同萃取分离钛白废液中钒的工艺研究
Separation of Vanadium from Waste Liquid of Titanium Dioxide by Co-Extraction[J]. 冶金工程, 2020, 07(02): 106-112. https://doi.org/10.12677/MEng.2020.72016

参考文献