ABSTRACT

In this paper, a new method-the ray method-was proposed for quantitative analysis of ternary phase diagram, and the brief principle and method of the ray method were introduced. As examples, the crystallization processes of an alloy in two-phase region of isothermal section of W-Cr-Ni ternary phase diagram as well as a high-phosphorus gray cast iron in projection of Fe-C-P ternary phase diagram were quantitatively analyzed by the ray method, and the relative amounts of structural compositions were calculated. The result of the comparison with the microstructure of a high phosphorus gray cast iron showed that the ray method is reliable.

Keywords:Ternary Phase Diagram, Quantitative Analysis, Ray Method

用射线法定量分析三元相图

范群成^1*，康嘉晨²

¹西安交通大学材料科学与工程学院，陕西 西安

²西安工业大学材料与化工学院，陕西 西安

收稿日期：2017年6月20日；录用日期：2017年7月11日；发布日期：2017年7月14日

摘 要

作者提出一种新的方法–射线法–定量地分析三元相图，简单介绍了射线法的原理和方法。作为例子，用射线法定量分析了W-Cr-Ni三元相图等温截面二相区中的合金以及Fe-C-P三元相图投影图中高磷灰铸铁的结晶过程，计算了组织组成物的相对量。与高磷灰铸铁组织的对比结果表明，射线法是可靠的。

关键词 :三元相图，定量分析，射线法

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1. 引言

三元相图对于材料研究是相当重要的，因为它存储着合金系的重要信息，比如，合金中平衡相特别是组织组成物的种类和数量。然而，这些信息并非“显露”而是“隐藏”在相图中，需要读者运用正确的方法去解读。

教科书中介绍了解读三元相图的基本原理和方法，但对很多具体相图，仅靠基本原理和方法，仍然无法准确提取相关的信息。例如，图1所示为A-B-C三元匀晶相图的等温截面，已知L+α二相区内o合金中α相和L相的平衡成分点分别位于固相线s₁s₂和液相线l₁l₂上，且与o点三点共线。但是如何确定位于s₁s₂线和l₁l₂线上的这两个点呢？教科书 [1] [2] [3] 介绍的方法是：连接熔点最高的组元如A点和o点并延长，分别交于s₁s₂线和l₁l₂线上的m'和n'点，考虑到选分结晶原理，再将线段m'n'在平面内绕o点沿三组元熔点降低的方向(此处为逆时针)转动一定角度，假定转到线段mn处，则m和n就分别是α相和L相的成分点。按照选分结晶理论，这种方法无疑是正确的。但在实际运用中却很难操作—要确定三组元熔点的高低，特别是转角的大小无法确定，对许多实际等温截面，这种方法甚至不具有可操作性。

另一个典型例子是，在固相有限互溶具有四相共晶反应的三元相图的投影图中的一些合金，许多教科书 [1] [2] [3] [4] [5] 仅定性地分析了它们的平衡结晶过程，给出了室温下的组织，却未能定量计算各组织组成物的相对量。究其原因，是不能定量确定结晶过程中各相的成分变化。

本文提出了用射线法定量确定平衡相的成分，简单介绍它的原理和方法，示范了该方法的运用。用射线法详细分析了W-Cr-Ni三元相图等温截面二相区中的合金以及Fe-C-P三元相图投影图中合金Fe-3.5%C-1.5%P的结晶过程，计算了室温下各组织组成物的相对量。与图谱中高磷铸铁的显微组织进行了对比，以验证射线法的可靠性。

2. 射线法的原理简介

2.1. 在二相区的情况

等温截面图中，二相区呈四边形，如图2(a)所示的α + β二相区，曲边ab是α的成分线，曲边cd是ab边的共轭线，即β相的成分线；直线ac是a点成分的α相与c点成分的β相的共轭连线，即与a点成分的α相相平衡的是c点成分的β相，它们是实验测定结果，可视为精确值。类似地，直线bd是b点成分的α相与d点成分的β相的共轭连线，即与b点成分的α相相平衡的是d点成分的β相，它们也是实验测定结果，可视为精确值。假定ef和gh两条共轭连线相交于x点，那么，成分为x点的合金既可处于e点成分的α相和f点成分的β相的两相平衡，也可处于g点成分的α相和h点成分的β相的两相平衡，

图1. A-B-C三元匀晶相图的等温截面示意图

图2. 三元相图等温截面中两相区的共轭连线；(a) 共轭连线不可能相交；(b) 用射线法确定共轭连线

这是不可能的，因为违背了相律。所以，等温截面图中，二相区的共轭连线是不相交的。

什么样的直线在空间不相交呢？从一个点光源发出的所有射线在空间绝不会相交。怎样确定点光源的位置呢？两条已知的射线的汇聚点就是点光源的位置。因此，延长两相区两条直边得到交点，从该交点向两相区所作所有射线都不会相交，它们与两条曲边的交点连线就是这两个相的共轭连线。连接该交点与两相区内任一合金成分点并延长，其与两条曲边的交点就是该合金中两个平衡相的成分点。这种用射线来确定两平衡相成分点的方法，称之为射线法。

如图2(b)所示，延长两相区两条直边ca和db交于o点，过o点向两相区作射线，每条射线都会与两条曲边相交得到一对唯一的共轭点，共轭点连线上的所有成分的合金，在该温度下都处于以这两个共轭点为成分的两相平衡。对于两相区中任意成分的x合金，只需连接o和x两点并延长，与两条共轭线的两个交点，就是x合金的两个平衡相的成分点。

2.2. 在三相区的情况

在三元相图中，三相区如三相共晶反应区L + α + β的形状通常如图3所示，其中图3(a)是立体图，三棱柱中有5个等温度间隔的共轭三角形，图3(b)是图3(a)的投影图。图4是通常使用的投影图中的L + α + β三相共晶反应区，图中并不显示类似3(b)中共轭三角形的投影。当我们需要用这些不同温度的共轭三角形来确定三个平衡相的成分时，就可以使用射线法将这些共轭三角形显现出来。例如，将图3(b)中的5个共轭三角形显现出来，方法如图5所示。分别延长el线和Em线，相交于o₁点，由o₁点向lm线和eE线做五条等夹角(∠lo₁m/6)的射线，分别交lm线和eE线上5个点，将这5个点与eE线上共轭的5个点相连接，构成棱柱面lmEel上的5条共轭连线；分别延长ek线和Ep线，相交于o₂点，连接o₂点和eE线上的5个点，在kp线上得到5个交点，连接kp线上的5个点和lm线上共轭的5个点，构成棱柱面lmpkl上的5条共轭连线；将eE线上的5个点和kp线上共轭的5个点相连接，构成棱柱面eEpke上的5条共轭连线，这样，三个棱柱面上对应的共轭连线就围成5个等温度间隔的共轭三角形。

图6是固相有限互溶具有四相共晶反应的三元相图的投影图，现用射线法分析图中y合金的平衡结

图3. L + α + β三相区；(a) 立体图；(b) 投影图

图4. 一般投影图中的L + α + β三相区

图5. 用射线法确定L + α + β三相区投影图中的共轭三角形

图6. 用射线法定量分析固相有限互溶具有四相共晶反应的A-B-C三元相图投影图中y合金凝固过程

晶过程。先发生匀晶转变，结晶出初晶α_初，降温时，液相的成分沿液相面Ae₁Ee₃A变化，α_初的成分沿固相面AfmlA变化。当合金温度降到L + α + β三相区的棱柱面e₁Emfe₁时，液相成分变到液相单变量线e₁E上，α_初的成分相应地变到α相单变量线fm上。用射线法，可以确定α_初的成分在fm线上的位置，以及液相成分在e₁E线上的位置：延长Em线，交BA边于o₁点，连接o₁、y两点并延长，交fm线于r点，交e₁E线于q点。合金温度进入L + α + β三相区后，液相发生三相共晶转变，液相成分沿e₁E线变化，同时生成两相共晶体(α + β)_二相共晶，当液相成分从q点变到过y点的那个共轭三角形的液相点时，三相共晶转变结束。可以用射线法来确定过y点的那个共轭三角形：连接m、n并延长，交AB边延长线于o₂点；连接o₂和y两点并延长，交fm线于s点，交gn线于t点；连接o₁和s两点并延长，交e₁E线于u点；连接u点和t点，即得过y点的共轭三角形，u点就是液相耗竭时的成分点。过u点做e₁E线的切线，交st线于v点，v点就是三相共晶转变终了时的二相共晶体(α + β)_二相共晶的平均成分点，相应地，α_初的成分从r点变到s点。三相共晶转变终了时，y合金中的两个平衡相是，s点成分的α相和t点成分的β相；而平衡组织是，s点成分的初晶α_初和平均成分为v点的二相共晶体(α + β)_二相共晶。在继续降温发生的固态相变中，α、β相都会析出另外的二次相α_II、β_II、γ_II，但这并不改变(α + β)_二相共晶(含少量γ)在合金中所占的相对量。而对于初晶α_初，所析出的β_II、γ_II成为室温下的组织组成物。

室温下，y合金中的平衡相为α + β + γ，α相、β相、γ相的成分分别是m'点、n'点、p'点。根据重心法则，很容易计算出这三个相的相对量(此处省略)。

室温下，y合金中的平衡组织：α_初 + β_II + γ_II + (α + β)_二相共晶。连接m'点和s点并延长，交p'n'线于z点，应用杠杆定理和重心法则，可求出各组织组成物的相对量如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

3. 射线法在实际三元相图定量分析中的应用举例

3.1. 在W-Ni-Cr三元相图等温截面中的应用

以图7所示W-Ni-Cr三元相图等温截面的(Ni) + α₁两相区内的x合金为例，设该两相区的四边形的四个顶点分别为a、b、c、d。如果按照教科书介绍的方法，连接W点与x点并延长，分别交ac线和bd线于e点和f点，然后将e点和f点的连线沿顺时针绕x点转动到cd和ab线上，但到底要转动多大角度，这是无法确定的。按照射线法，延长两条直边ac和bd，相交于o点，连接o点和x点并延长，分别交两条曲边ab和cd于g点和h点。则，x合金中的两个平衡相分别是成分为g点的(Ni)相和成分为h点的α₁相。由杠杆定理，这两个相的质量分数分别为：

(5)

(6)

图7. 用射线法确定W-Cr-Ni相图等温截面中x合金平衡相的成分点g和h

图8. 用射线法定量分析Fe-C-P三元相图投影图中o合金凝固过程

图9. 含磷0.8%的高磷灰铸铁的铸态组织：网链状三元磷共晶分布在细片状珠光体基体上，黑色条状为石墨碳

3.2. 在Fe-C-P三元相图投影图中的应用

图8是Fe-C-P三元相图的投影图。图中的o合金(Fe-3.5%C-1.5%P)从液态冷却到与液相面CE_TTBC相交的温度，开始结晶出初晶γ相。继续冷却到三相平衡的共晶面EDE_TCE时，液相成分已到达CE_T线上，γ相成分已到达ED线上。延长E_TD线交RFe边于a点，连接a、o两点并延长，交ED线于u点，交CE_T线于b点。进一步冷却时，液相发生三相平衡共晶转变L→γ + Fe₃C生成二相共晶体(γ + Fe₃C)_二相共晶，当液相成分沿CE_T线从b点变到E_T点时，γ相的成分从u点变到D点，而Fe₃C的成分不变仍为R点。连接E_T点和b点并延长，交DR边于c点，则c点是三相平衡共晶转变终了时(γ + Fe₃C)_二相共晶的平均成分点。连接E_T点和o点并延长，交DR边于d点，则d点是三相平衡共晶转变终了时初晶γ + (γ + Fe₃C)_二相共晶 的平均成分点。E_T成分的液相在恒温下发生四相平衡共晶转变L→γ + Fe₃C + Fe₃P，转变后，合金中的平衡相是D点的γ相+Fe₃C+Fe₃P，平衡组织是初晶γ + (γ + Fe₃C)_二相共晶 + (γ + Fe₃C + Fe₃P)_三相共晶。随后，γ相的成分从D点变到N点的过程中析出二次Fe₃C和二次Fe₃P，在到达四相包共析平面MNRQM时发生包共析转变γ + Fe₃P→α + Fe₃C，转变后的平衡相是M点的α相 + Fe₃C + Fe₃P，平衡组织是(F + Fe₃C) + (F + Fe₃C + Fe₃P)，即珠光体P + 三元磷共晶(F + Fe₃C + Fe₃P)。温度从三相平衡平面MRQM继续降温时，F的溶解度有所减小并析出三次Fe₃C和三次Fe₃P，Fe₃C和Fe₃P成分不变。故室温下的平衡相仍是α + Fe₃C + Fe₃P，平衡组织仍是珠光体P + 三元磷共晶(F + Fe₃C + Fe₃P)。

室温下三个平衡相的相对量可用重心法则求出(此处省略)。

室温下的平衡组织是珠光体P + 三元磷共晶(F + Fe₃C+ Fe₃P)，它们的相对量可计算如下：

(7)

(8)

图9是含磷0.8%的高磷灰铸铁的铸态组织 [6] ：网链状三元磷共晶分布在细片状珠光体基体上，黑色条状为石墨碳。根据图8所示Fe-C-P三元相图的投影图，以及上述对Fe-3.5%C-1.5%P合金平衡结晶过程的定量分析计算可知，四相平衡平面DRQD以外的合金在平衡凝固条件下，室温组织中不可能存在三元磷共晶。然而，含磷0.8%的高磷灰铸铁的铸态组织中却出现了三元磷共晶。这是由于铸造工艺中的冷却速度比较快，合金中形成了不平衡共晶—共晶反应平面以外的合金得到了部分共晶体。也就是说，含磷0.8%的高磷灰铸铁的铸态组织，类似于Fe-3.5%C-1.5%P合金的平衡组织。

4. 结论

射线法的基础是共轭连线不相交原理，用射线法能较为准确地确定等温截面二相区中的共轭连线，确定合金中两平衡相的成分点，从而计算平衡相的相对量。将射线法用于投影图中，可以确定三相区共轭三角形的位置，确定三个平衡相的成分，从而计算组织组成物的相对量。作为例子，用射线法确定了W-Ni-Cr三元相图等温截面中两相区内的合金的成分点，从而计算了两个平衡相的相对量；特别是，用射线法定量分析高磷铸铁的结晶过程及室温组织，并与高磷灰铸铁显微组织进行比较，结果表明，射线法是可靠的。

文章引用

范群成,康嘉晨. 用射线法定量分析三元相图
The Ray Method Applied to Quantitative Analysis of Ternary Phase Diagram[J]. 材料科学, 2017, 07(04): 492-500. http://dx.doi.org/10.12677/MS.2017.74065

参考文献 (References)