ABSTRACT

In this paper, rGO/TiO₂ composites with different amount of graphene were controllably synthesized by alkaline one-step hydrothermal method (the content of graphene is 0%, 1%, 5%, 10% and 15%). By XRD, SEM, Raman, Nitrogen adsorption-desorption and photocatalytic degradation of methylene blue solution (MB), we explored the effect of graphene and its contents on optimizing TiO₂ structure, morphology and photocatalytic activity. The results indicated that: (1) GO was reduced to thin-flake graphene in the strong alkaline hydrothermal reaction. Besides, the doping of graphene did not change the crystalline phase structure of TiO₂, but resulted in the decrease of particle size and increase of surface area when it comes to composites. Secondly, it also reduced the diffusion and transfer impedance of electrons. (2) Appropriate amount of graphene not only enhanced the effective contact between pollutants and photocatalysts, but also can be used as electron acceptor to promote the separation of electron-hole of TiO₂, thus improving the photocatalytic activity of TiO₂. (3) But excessive graphene would be able to covered partial active-sites of TiO₂ and participated in the formation of agglomeration products, which was not conducive to the improvement of TiO₂ photocatalytic activity. Therefore, rGO/TiO₂ with 5% graphene revealed the best photocatalytic performance, and its photocatalytic activity to MB solution increased to 86.3%. This provides a reliable way for the ecological development of Carbon materials modified TiO₂ photocatalyst.

Keywords:Anatase TiO₂, Graphene, rGO/TiO₂ Composites, Photocatalytic Activity

功能材料rGO/TiO₂复合光催化剂的合成与研究

栗改梅，李姝丹^*，王秀花，高昆^*

山西师范大学化学与材料科学学院，山西 临汾

收稿日期：2017年12月4日；录用日期：2017年12月21日；发布日期：2017年12月29日

摘 要

本文设计采用碱性一步水热法低温下控制合成了不同石墨烯含量的rGO/TiO₂复合材料(石墨烯质量分数为0%，1%，5%，10%，15%)。通过XRD，SEM，Raman，Nitrogen adsorption-desorption等表征手段和光催化降解亚甲基蓝溶液(MB)测试，研究了石墨烯及其含量对TiO₂结构、形貌以及光催化活性的影响。结果表明：(1)强碱水热反应中GO被还原为薄片状石墨烯，用于修饰TiO₂不改变其晶相结构；适量的石墨烯掺杂使复合物的粒径减小，比表面积增大，电子扩散、迁移阻抗减小。(2)适量的石墨烯不仅可增强污染物与光催化剂的有效接触，还可作为电子受体促进TiO₂电子-空穴的分离，使TiO₂的光催化活性提高。(3)但过量的石墨烯不光会覆盖TiO₂的部分活性位点，还易于参与形成团聚产物，不利于TiO₂光催化活性的提高。因此，当石墨烯含量为5%时，rGO/TiO₂对MB的光催化活性提高到86.3%，光催化性能最佳。这为碳材料改性TiO₂光催化剂的绿色开发提供了一种可靠途径。

关键词 :锐钛矿TiO₂，石墨烯，rGO/TiO₂复合材料，光催化性能

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1. 引言

如今，环境和能源危机已逐渐成为全社会的焦点。为解决这一问题，研究者致力于发掘高效、清洁的新型材料来取代传统的能源物质。其中，TiO₂是一种储量大、开采方便、环境友好的半导体材料，它含有低廉、稳定、性能优越等特点 [1] ，极大地激发了人们的研究兴趣。目前，有关TiO₂光催化降解有机污染物的研究颇多，但其性能仍普遍受一些因素的束缚。如带隙宽、太阳光利用率低、光生电子空穴复合率高等 [2] 。因而，寻求简洁高效的方法来改性TiO₂具有深远的研究意义。常见的离子掺杂、贵金属沉积、表面敏化及半导体耦合等 [3] [4] ，均可用于改善TiO₂的光催化性能。除此之外，TiO₂的形貌、pH值、比表面积、结晶度等因素也会影响光催化活性 [5] [6] 。

有研究发现，新型含碳导电物具有稳定性好、对可见光吸收强、易复合等优点，用于修饰TiO₂可改善其光催化活性。尤其是零带隙石墨烯，它作为比表面积大、导电性强的典型含碳导电物，可有效增强TiO₂的光催化效率 [7] 。最新研究表明-OH极易与TiO₂的h⁺反应生成氧化性OH·，使TiO₂氧化降解有机污染物的能力加强，电子空穴对的分离加快 [8] 。而强碱性环境不仅易于提供较多的-OH从而产生强氧化性OH·，还有利于GO的快速还原。因此，本文设计用碱性一步水热法制备不同含量石墨烯修饰的rGO/TiO₂复合材料。通过XRD、SEM、Raman和氮气吸附脱附等表征技术以及光催化降解MB溶液的测试，探究了石墨烯及其含量对TiO₂结构、形貌与光催化活性的影响。

2. 实验

2.1. 主要试剂、仪器

2.1.1. 主要试剂

钛酸丁酯(TBT)，乙二醇(EG)，无水乙醇，KOH，天津市Kermel试剂公司；冰醋酸，西陇化工股份有限公司；NaOH，天津市光复科技发展有限公司；GO，江苏省金坛市薛埠镇夏霄工业园；二次去离子水。

2.1.2. 主要仪器

85-2磁力搅拌器，PHS-3C精密酸度计，KQ-250B超声波清洗器，GZX-9030MBE数显鼓风干燥箱，DZF-6020真空干燥箱，GYZ-125荧光高压汞灯，80-2高速离心机，YP-2压片机，AUY120电子分析天平。

2.2. 石墨烯修饰TiO₂复合材料的制备

2.2.1. TiO₂的制备

首先，取适量EG与20 mL去离子水配制混合溶剂，向其中缓慢加入1 mL的TBT和2 mL冰乙酸并持续搅拌1 h。其次，用适量NaOH(5 mol/L)调节溶液pH = 9，继续搅拌8 h，得到TiO₂前驱体溶液。最后，将前驱体溶液转移到100 mL高压水热反应釜中，加热到180℃水热反应12 h。待反应釜自然冷却至室温，将沉淀经离心、抽滤、蒸馏水和无水乙醇依次洗涤至少3次、80℃真空干燥12 h，制得TiO₂纳米颗粒。

2.2.2. 不同含量石墨烯修饰TiO₂的制备

如上述2.2.1中配制TiO₂前驱体溶液，并加入不同含量GO，室温下超声处理2 h，使溶液混合均匀。相同条件下，180℃水热制备不同石墨烯含量的rGO/TiO₂纳米材料，并标记为wt% rGO/TiO₂样品。

2.3. 样品的表征

采用日本Rigaku公司的Uitima IV型X-射线衍射仪测定样品的晶体结构，扫速10˚/min，扫描范围为5˚~80˚。使用日本JEOL公司的JSM-7500F扫描电子显微镜测试晶体的形貌及表面分部情况。用英国INVIA Raman Microscope拉曼光谱仪测定物质结构与缺陷，扫描范围为100~2000 cm⁻¹。使用英国OXFOXD INCA PentaFET × 3型X-射线能谱仪分析低含量元素。使用美国Edinurgh公司的ASPS2020吸附仪测定材料比表面。采用美国Varian公司的Carry 5000型紫外分光光度仪测定样品吸光度，进而分析其光催化活性。使用上海辰华公司的CHI604D电化学分析仪进行EIS测试。

2.4. 交流阻抗测试

首先按80:15:5(质量比)称取样品、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，混合后充分研磨。然后将混合浆料与适量NMP于称量瓶中搅拌均匀，并涂于1 cm²的待用泡沫镍上。最后60℃真空干燥12 h，l0 MPa压片处理30 s，保持每个工作电极上活性物质的质量约1.6 mg。实验使用三电极体系进行测试，以6 mol/L的KOH溶液为电解液，Pt片为对电极，Hg/HgO为参比电极。测试之前，将电极于电解液中浸泡10 h。交流阻抗在开路电位下进行测试，具体参数设置如下：频率范围100 kHz ~ 0.01 Hz，交流扰动5 mV，静置时间2 s。

2.5. 光催化测试

本文所有的样品均进行光催化降解亚甲基蓝(MB，10 mg/L)实验。首先，将0.05 g不同催化剂试样分别加入到盛有50 mL亚甲基蓝溶液的不同烧杯中，暗处搅拌20 min，使降解物在催化剂表面达吸附–脱附平衡。设置光照距离为15 cm，在125 W荧光高压汞灯下充分降解混合溶液2 h。定时取5 mL混合溶液(每30 min一次)进行离心分离(转速为3000 r/min)，并在664 nm测定上层清液的吸光度。

3. 结果与讨论

3.1. X-射线衍射(XRD)分析

图1为GO和0%、1%、5%、10%、15%石墨烯含量的rGO/TiO₂样品的XRD图。依图可看出，GO在10.3˚显示了氧化石墨(001)晶面的特征峰，纯TiO₂于25.24˚、37.83˚、48.08˚、53.92˚和55.09˚依次表现出Anatase TiO₂的(101)、(004)、(200)、(105)以及(211)晶面，与PFF卡片21-1272完全吻合。对比rGO/TiO₂的衍射峰发现，不同石墨烯含量的复合物中10.3˚处GO(001)晶面的特征峰消失，而且rGO/TiO₂的衍射峰与TiO₂相似，仍属于纯Anatase结构。与纯TiO₂相比，rGO/TiO₂样品的衍射峰强度相对减小。这表明在强碱水热环境中GO被还原为石墨烯，且石墨烯掺杂并不改变TiO₂的晶相结构，与文献报道相符 [9] [10] 。但是，较多含量的石墨烯却可轻微覆盖TiO₂的部分生长位点，使其生长不完全而导致衍射峰强度降低 [11] 。因此，在rGO/TiO₂样品中，石墨烯含量为5%时复合物5% rGO/TiO₂的衍射峰尖锐、强度大，其结晶度较好。

3.2. 能谱(EDS)分析

图2为0%，5%石墨烯含量的rGO-TiO₂样品的EDS图。通常为了增加测试效果，在测试前对样品进行60s喷Pt操作，会出现Pt元素信号。对比a和b可知，Anatase TiO₂较纯，只含有Ti与O两种元素，而5% rGO-TiO₂样品另外含有C元素。这表明石墨烯与二氧化钛复合成功。

3.3. 扫描电子显微镜(SEM)分析

图3为GO与0%、1%、5%、10%、15%石墨烯含量的rGO/TiO₂样品的SEM图。图中GO呈透明

(a) GO, (b) 0, (c) 1%, (d) 5%, (e) 10%, (f) 15%.

图1. GO和不同石墨烯含量的rGO/TiO₂样品的XRD图

图2. 不同石墨烯含量的rGO/TiO₂样品的EDS谱

图3. GO和不同石墨烯含量的 rGO/TiO₂样品的 SEM图

褶皱状，TiO₂为均匀分散的棒状结构。在不同石墨烯含量的rGO/TiO₂复合物中，GO的褶皱状消失且快速脱氧还原成薄片状石墨烯(rGO)，而TiO₂由棒状转变为纳米小颗粒。这表明GO被还原后部分的缺陷结构得以恢复，用于修饰TiO₂使复合物的粒径减小。其次，样品1% rGO/TiO₂的薄片状结构不明显，随着石墨烯掺杂含量的增加，TiO₂粒子明显负载于薄片状rGO表面。其中石墨烯含量为5%时，TiO₂颗粒于片状rGO表面呈均匀分布。而石墨烯掺杂含量过多时，10% rGO/TiO₂样品与15% rGO/TiO₂样品的TiO₂粒子在rGO表面表现出部分重叠、聚集现象。

3.4. 拉曼光谱(Raman)分析

图4为GO与0%，5%石墨烯含量的rGO/TiO₂样品的Raman光谱图。由图发现，GO的D、G峰依次位于1325 cm⁻¹和1600 cm⁻¹，其衡量缺陷密度的强度比I_D/I_G为1.13。TiO₂样品于151 cm⁻¹的O-Ti-O振动峰以及197、637 cm⁻¹的拉曼峰均属于Anatase TiO₂的E_g振动模。而396 cm⁻¹显示了Anatase TiO₂的B_1g拉曼峰，516 cm⁻¹为A_1g与B_1g的重合振动模。由此说明TiO₂样品为纯锐钛矿相，与3.1中XRD结果一致。其次，与TiO₂相比，5%石墨烯含量的rGO/TiO₂不仅持有Anatase TiO₂的A_1g + 2B_1g + 3E_g拉曼峰，还表现出石墨烯的D、G特征峰，这进一步证实了石墨烯与TiO₂的复合，且石墨烯掺杂不改变TiO₂晶型结构。但5% rGO/TiO₂样品的I_D/I_G值减小到1.06，这主要归因于碱性水热环境中，GO表面部分-OH、-COOH的还原使碳材料的缺陷程度减小。再者，5% rGO/TiO₂样品于396、516、637 cm⁻¹的拉曼峰强度稍有降低，这是由TiO₂粒子与石墨烯的少量重叠造成的 [12] 。

3.5. 氮气吸附脱附分析

图5为0%，5%石墨烯含量的rGO/TiO₂样品的氮气吸附–脱附图。参照IUPAC分类标准，从图可以看出纯TiO₂与5%石墨烯含量的rGO/TiO₂样品的等温线相似，均属于IV型且有H2型滞后环。这与无机氧化物介孔材料的等温线一致，表明样品中存在介孔结构 [13] 。但与TiO₂相比，5% rGO/TiO₂复合物的

图4. GO和不同石墨烯含量的rGO/TiO₂样品的Raman谱

比表面积从53.48 m²·g⁻¹增大到71.06 m²·g⁻¹。这是因为石墨烯本身的比表面积较大，即使较少量掺杂也可使复合物的比表面增大。

3.6. 交流阻抗(EIS)分析

图6为0，5%石墨烯含量的rGO/TiO₂样品的EIS谱。在EIS谱中，半圆代表电极/电解质界面的电

图5. 不同石墨烯含量的rGO/TiO₂样品的N₂吸附脱附曲线

图6. 不同石墨烯含量的rGO/TiO₂样品的EIS谱

荷转移阻抗，斜线代表离子扩散阻抗。半圆直径越小，电子迁移率越高；而直线越倾斜，离子的扩散程度越大 [14] 。由图可知，样品的EIS谱均包括高频区的半圆和低频区的斜线组成。而且受材料自身赝电容的影响，谱线与Z′轴有较小的截距。与TiO₂相比，5% rGO/TiO₂的半圆直径减小，直线斜率增大。这表明导电性较高、比表面积较大的石墨烯与TiO₂复合会加快电子的扩散、迁移速率，使5% rGO/TiO₂的复合阻抗减小。

3.7. 光催化性能分析

图7为0%、1%、5%、10%、15%石墨烯含量的rGO/TiO₂样品对MB的光催化降解图。对比图中数

据可以发现，不同石墨烯掺杂量的rGO/TiO₂样品对MB的光催化活性均大于纯TiO₂，且随石墨烯复合含量的增加，样品的光催化效率先增加而后减小。这是因为光催化过程中：(1)零带隙石墨烯持有较高的电子迁移率，它作为电子受体与TiO₂发生耦合，可加快电子的迁移进而促进TiO₂光生电子-空穴对的分离，使TiO₂的光催化活性提高 [15] [16] 。(2)薄片状石墨烯修饰TiO₂形成了比表面积增大，粒径减小的复合物。这使污染物与光催化剂更充分的接触，进一步改善了TiO₂的光催化活性 [17] 。(3)过量的石墨烯不光会覆盖TiO₂的部分活性位点，还易于生成颗粒分布不均的团聚产物，不利于增强TiO₂的光催化活性。因此，适量的石墨烯掺杂可最大程度地改善TiO₂的光催化活性。即石墨烯含量为5%时，结晶度较好、分散均匀的5% rGO/TiO₂复合物的光催活性提高到86.3%，光催化性能最佳。

4. 结论

本文采用碱性一步水热法在180℃低温控制合成了不同石墨烯含量的rGO/TiO₂复合物，并通过XRD、SEM、Raman、Nitrogen adsorption-desorption等技术和光催化降解亚甲基蓝溶液(MB)测试，分析了石墨

图7. 不同石墨烯含量的rGO/TiO₂样品的光催化降解图

烯及其含量对TiO₂结构、形貌和光催化性能的影响。实验表明，适量的石墨烯掺杂不仅可增强污染物与光催化剂的有效接触，还可作为电子受体促进TiO₂电子–空穴的分离，使TiO₂的光催化活性提高。其中石墨烯含量为5%的rGO/TiO₂持有结晶度好、粒径减小、比表面积增大、电荷迁移加快等优点，它对MB的光催化活性提高到86.3%，光催化性能最佳。这开拓了碳材料改性TiO₂研究的新思路，并为绿色光催化剂的开发提供了一种可靠方法。

基金项目

山西省“青年三晋学者”支持计划资助项目。

文章引用

栗改梅,李姝丹,王秀花,高 昆. 功能材料rGO/TiO₂复合光催化剂的合成与研究
Preparation and Study on Composite Photocatalysts of rGO/TiO₂ Function Materials[J]. 材料科学, 2017, 07(09): 811-821. http://dx.doi.org/10.12677/MS.2017.79105

参考文献 (References)