南通大学化学化工学院，江苏 南通

收稿日期：2022年7月21日；录用日期：2022年8月18日；发布日期：2022年8月25日

摘要

在当前能源短缺和环境污染下，氢能源作为一种极具潜在价值的新能源而广受关注，其中电解水析氢反应(HER)成为获得氢能源的一种有效途径。然而高效Pt、Ru等贵金属电催化剂储量低、成本高，限制了其大规模使用。基于此，本文以MoO₃纳米带为基底，通过弱碱刻蚀和高温煅烧并通过P掺杂合成了一种具有分级纳米片管状结构的低成本高效非贵金属催化剂P-NiMoO₄，得益于这种分级纳米结构和P的掺杂，该催化剂在酸性和碱性条件中均表现出良好的HER性能和循环稳定性。当电流密度为10 mA∙cm⁻²时，在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH下的过电位分别为133 mV和95 mV；在200 mA∙cm⁻²处的过电位分别为322 mV和342 mV，甚至可以和商业的Pt/C催化剂相媲美。

关键词

电解水，P-NiMoO₄，MoO₃纳米带，析氢反应，电催化剂

Research on Preparation of Phosphorus-Doped NiMoO₄ Nanoribbon and Its Electrocatalytic Hydrogen Evolution Performance

Yulin Zhang, Tian Qin, Yanyan Du, Beibei Yang, Cunwang Ge, Duan Bin^*, Hongbin Lu^*

School of Chemistry and Chemical Engineering, Nantong University, Nantong Jiangsu

Received: Jul. 21^st, 2022; accepted: Aug. 18^th, 2022; published: Aug. 25^th, 2022

ABSTRACT

Under the current energy shortage and environmental pollution, hydrogen energy is widely concerned as a new energy source with great potential value, among which hydrogen electrolysis reaction (HER) has become an effective way to obtain hydrogen energy. However, the low reserves and high costs of noble metal electrocatalysts such as high-efficiency Pt and Ru limit their large-scale use. Based on this, a low-cost and efficient non-precious metal catalyst P-NiMoO₄ with a hierarchical nanosheet-tubular structure was synthesized by weak alkali etching and high-temperature calcination and doped by P. Thanks to this hierarchical nanostructure and P doping, the catalyst exhibited good HER performance and cycling stability in both acidic and alkaline conditions. At a current density of 10 mA∙cm⁻², the overpotentials were 133 mV and 95 mV at 0.5 M H₂SO₄ and 1 M KOH, respectively, and 322 mV and 342 mV at 200 mA∙cm⁻², respectively, which were even comparable to commercial Pt/C catalysts.

Keywords:Electrolysis of Water, P-NiMoO₄, MoO₃ Nanoribbon, Hydrogen Evolution Reaction, Electrocatalyst

Copyright © 2022 by author(s) and Hans Publishers Inc.

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1. 引言

目前，能源短缺和环境污染问题日益严重 [1] [2] ，然而社会的发展却需要更多的能量供给，能源需求越来越高。当前，主要的能源依然是以石油、天然气为主的化石燃料，这导致大气污染、水体污染等环境问题。新能源作为绿色和可持续发展能源是解决当下问题的主要途径。但是，大多数新能源如风能和太阳能极易受到气候等因素的影响，具有一定的局限性 [3]。因此，人们急需开发出稳定高效的新能源 [4] [5] [6] [7]。20世纪70年代，Bockris等人提出了使用氢作为燃料的设想 [8] ，这种能源无论以何种形式作为燃料，都具有零碳排放的优势，是一种真正清洁高效的绿色能源 [9] [10]。

氢燃料主要通过电解水的方式制备，其具有纯度高，安全环保等优势。电解水由阴极上的析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)和阳极上的析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)组成。由于过电位的存在，在实际应用中，通常都需要使用比理论值更高的电压进行反应，这给电解水制氢带来了一定的能耗问题 [11]。为了提高能量利用率，通常需要使用高性能的催化剂来降低过电位，提高能源的转化效率。目前，能显著提高电解水效率的催化剂主要是Pt、Pd等贵金属催化剂 [12] [13] [14]。然而，这些贵金属较低的储量和高昂的成本极大地限制了它们作为催化剂的大规模使用，因此，开发低成本且性能良好的催化剂就显得至关重要 [15] [16] [17] [18]。目前，应用于HER的非贵金属电催化剂主要集中在过渡金属氧化物、硫化物以及磷化物 [19] [20] [21]。其中，过渡金属氧化物电催化剂的研究主要集中在Co₃O₄、NiCo₂O₄等尖晶石类复合氧化物，具有丰度高、碱性条件下抗腐蚀、电催化活性高等优势 [22] [23]；过渡金属硫化物电催化剂则由于其结构多变、资源丰富、成本低廉等优点而受到研究者的广泛关注 [24] [25] [26]。但上述两类材料普遍存在长时间工作下催化效能下降或失活等现象。得益于过渡金属磷化物多样化的制备方式，其存在多种纳米结构，具体包括纳米线、纳米管、纳米片等 [27] [28] [29] [30] [31]。这些特定的三维结构在增加比表面积，暴露更多活性位点，提高催化反应速率的同时，提高了材料整体的稳定性，有效抑制了催化效能下降或失活的现象 [32] [33] [34]。

基于此，本文采用水热法制备MoO₃纳米带作为基底，通过弱碱刻蚀和高温煅烧的方法得到具有分级纳米片管状结构的NiMoO₄，并通过掺入P元素调整其电子结构，得到P-NiMoO₄。SEM结果表明，具有分级纳米片的管状结构增加了上述材料暴露的活性位点；电化学测试结果表明，上述材料在磷化后可以在一定程度上可以保护催化剂不被腐蚀，使其在酸性和碱性条件下都有着良好的循环稳定性和可观的性能，是一种低成本高效率的非贵金属催化剂。

2. 实验部分

2.1. 主要试剂

钼粉(Mo) (99.5%，上海麦克林生化科技有限公司)，过氧化氢(H₂O₂) (分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)，乙酸镍(Ni(CH₃COO)₂) (分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)，一水合次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O) (分析纯，默克Sigma-Aldrich)。

2.2. MoO₃纳米带的合成

本文采用两步法合成具有分级纳米片管状结构的NiMoO₄纳米管，首先合成层状的MoO₃纳米带。使用钼粉作为钼源，将1 g的钼粉分散于20 mL去离子水中，在0℃冰浴下搅拌20 min，然后在上述溶液中缓慢滴加10 mL 30% H₂O₂溶液，继续搅拌1 h，直至溶液温度没有变化，溶液也由灰色变为亮黄色。接着将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，放入烘箱，在180℃下保温反应24 h，反应结束后自然冷却至室温，使用砂芯过滤装置对得到的灰白色产物进行过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，直至滤液为无色，将产物放入真空干燥箱，60℃干燥12 h，最后将样品研磨收集备用。

2.3. NiMoO₄管状结构的合成

将0.618 g的乙酸镍溶解于35 mL水和乙醇的混合溶液中(水和无水乙醇的体积比为1:1)，搅拌10 min，将0.075 g制备好的MoO₃均匀分散在上述混合溶液中，超声10 min，溶液中Mo与Ni的摩尔比为1:7，将溶液转移至不锈钢高压反应釜中，放入烘箱，90℃保温反应5 h，当反应釜自然冷却至室温后，将青绿色沉淀物离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤三次，放入真空干燥箱60℃干燥12 h，得到NiMoO₄前驱体。将NiMoO₄前驱体平铺在陶瓷坩埚中，放入马弗炉中，在空气气氛下500℃煅烧24 h，最终得到土黄色的、具有分级纳米片管状结构的NiMoO₄。此外，我们又合成了不同Mo、Ni摩尔比的样品，摩尔比分别为1:3和1:5，其他过程与上述1:7的基本相同，这两个样品分别记为NiMoO₄-1，NiMoO₄-2。

2.4. P-NiMoO₄的合成

取50 mg NiMoO₄平铺在陶瓷坩埚的一端，取250 mg的一水合次亚磷酸钠研磨后平铺在坩埚的另一侧，注意两者保持一定距离，不要混合，前驱体与次亚磷酸钠的质量比为1:5，盖上盖子，将坩埚放置于高温烧结管式炉中，通氮气，使得次亚磷酸钠的一端在氮气流的上游，通氮气30 min充分除去石英管内的氧气，然后在500℃下煅烧1 h，得到黑色产物，即为磷化后的NiMoO₄，记作P-NiMoO₄。

2.5. 材料的表征分析和电化学性能测试

分别采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)、ZEISS Ge mini SEM 300型号场发射扫描电镜(SEM)、赛默飞Talos F200x G2透射电镜(TEM)和X-射线电子能谱仪(XPS)对P-NiMoO₄进行形貌分析和结构表征分析。

首先，通过擀膜制备待测电极材料，电极材料由70 wt%的活性物质、20 wt%的科琴黑(KB)和10 wt%聚四氟乙烯组成。将70 mg的P-NiMoO₄粉末、和20 mg的KB粉末和50 mg 20%聚四氟乙烯分散液在异丙醇中不断搅拌、混合均匀，随着异丙醇的挥发，得到橡皮泥状的物质，通过辊压机碾压成均匀的薄膜，在60℃烘箱中烘干后切片称量，通过红外压片机压在面积为1 cm²方形钛网集流体上制得电极片，控制活性物质质量为2~3 mg。本工作采用三电极体系对上述制备材料进行析氢性能的测试，并与商业Pt/C (20 wt%)催化剂进行对比。首先将材料通过压片机压在钛网上作为工作电极，使用饱和甘汞电极(E = 0.241 vs. SHE)作为参比电极，石墨棒作为对电极，分别采用0.5 M H₂SO₄和1 M KOH的溶液作为电解液，将其组装成三电极系统在辰华CHI 660D电化学工作站测试其循环伏安曲线(CV)、线性扫描伏安曲线(LSV)、电化学交流阻抗(EIS)和时间–电流曲线，其中LSV曲线通过85% IR补偿校正。测试条件为室温。

3. 结果与讨论

3.1. 材料的物理表征

首先，通过XRD来确定高温煅烧制备的NiMoO₄和P-NiMoO₄的结构。如图1所示，加入不同量的醋酸镍得到的产物测出的XRD图基本一致，该样品对应的空间群为ml 48，在2θ为14.29˚、25.33˚、28.82˚、32.58˚、41.23˚、43.87˚、47.41˚和53.34˚分别对应NiMoO₄的(110)、(−112)、(220)、(022)、(400)、(330)、(−204)和(520)晶面，与NiMoO₄标准特征峰(PDF#33-0948)非常吻合，晶胞参数分别为a：9.509、b：8.759、c：7.668、α：90和β：107.09，制备得到的NiMoO₄均为单斜晶系，且主要衍射峰都较尖锐，说明NiMoO₄的晶体结构良好，在图谱上没有发现其他衍射峰，说明样品纯度较高。通过观察磷化后的NiMoO₄的XRD图可以发现，衍射峰强度明显变弱，P-NiMoO₄结晶度变差，但是主要衍射峰的位置并没有发生明显的偏移，与NiMoO₄的衍射峰基本对应。

图1. NiMoO₄、NiMoO₄-1、NiMoO₄-2和P-NiMoO₄的XRD图谱

对所制备材料进行SEM形貌表征发现，图2(a)和图2(b)中所制备的MoO₃为纳米带结构，长度为2~3 μm，宽度为200 nm左右，厚度为50 nm左右，其表面光滑均匀，整体规整，分散性良好，没有发生明显的团聚现象。图2(c)、图2(d)和图2(e)分别为NiMoO₄-1、NiMoO₄-2以及NiMoO₄的SEM图，在这三者的制备过程中，只有加入的醋酸镍的量有所不同，通过上述的XRD图可以初步判断这三个物质都是NiMoO₄，但是当Mo、Ni摩尔比为1:3和1:5时，可以看到材料的形貌不一，同时存在管状、带状和一些没有完全反应的MoO₃，但是，当Mo、Ni的摩尔比增加到1:7时，得到的是相貌均一的管状结构，由于是以MoO₃纳米带作为基底，因此得到的管状结构也是长短不一，直径为500 nm左右，图2(f)是NiMoO₄的局部放大图，可以看到管状结构的表面有着丰富的纳米片，纳米片紧密均匀的铺满整个表面。图2(g)和图2(h)是P-NiMoO₄的SEM图和局部放大图，可以看到磷化后的样品保持了原本的形貌，煅烧并没有使得形貌坍塌，纳米片相连接形成的三维网格空间变得更大，能暴露更多的反应活性位点。图3是P-NiMoO₄的TEM图，发现P-NiMoO₄是由很多细小的二次颗粒堆积形成的管状结构，其元素分布图显示该样品由P、Ni、Mo和O元素组成，各个元素分布均匀，进一步证实了P-NiMoO₄的形成。

图2. MoO₃ (a~b)、NiMoO₄-1 (c)、NiMoO₄-2 (d)、NiMoO₄ (e~f)、P-NiMoO₄ (g~h)的SEM图片

图3. P-NiMoO₄的TEM图

随后采用XPS来对材料进行表征分析。如图所示，图4(a)是NiMoO₄和P-NiMoO₄的XPS全谱范围表征结果，从图中可以观察到Ni、O、N、C和Mo元素的峰。图中P-NiMoO₄的XPS光谱中有一个不可忽略的P 2p峰，这是因为掺磷的主要相为磷酸盐，而磷化的物体在空气中会不可避免的氧化。图4(b)和图4(c)是P 2p和O 1s的高分辨XPS光谱图，在13.2 eV和531.9 eV处有较强的P-O峰，这也证实了磷酸的存在。图4(d)是Mo 3d的高分辨XPS光谱图，NiMoO₄的光谱中只有两个位于232.1 eV和235.1 eV的主峰，对应于Mo 3d_3/2和Mo 3d_5/2，代表Mo⁶⁺，而NiMoO₄在经过磷化处理后，Mo的价态发生了变化，从图中可以看出，在232.8 eV和230.0 eV处的峰代表Mo⁶⁺，而以235.2 eV为中心的峰则代表Mo⁴⁺。图4(e)是Ni 2p的高分辨光谱图，P-NiMoO₄的光谱多了两个位于851.7 eV和868.9 eV处，表明存在金属Ni。而位于855.7 eV和873.8 eV处的两个主峰对应Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2，位于860.4 eV和879.2 eV的峰则是卫星峰，是Ni²⁺。上述结果表明，NiMoO₄经过快速和轻微的磷化过程，以及在空气中的氧化过程使得P元素以磷化物和磷酸盐的状态掺入NiMoO₄中，Ni 2p的光谱图中P-NiMoO₄正移了1.5 eV，表明P掺杂后Ni存在电子缺陷，图中P-NiMoO₄的Mo 3d峰的负移，电子云密度增加，电负性增强，两者结合可以推断P掺杂后电子由Ni转到了Mo，发生了非均相界面间的电子转移，得到电子的Mo会增强Mo中心对H*相对较弱的吸附能力，促进HER的产生，失去电子的Ni则会降低对H*的吸附能力，使得H₂能够更容易的脱出，这种有效的电子转移产生的协同效应能够促进HER的进行。

图4. 材料的物理表征：(a) XPS全谱；(b) P 2p XPS谱图；(c) O 1s XPS谱图；(d) Mo 3d XPS谱图；(e) Ni 2p XPS谱图

3.2. 酸性条件下催化剂的析氢性能

图5(a)为样品在酸性条件下(0.5 M H₂SO₄)的LSV曲线，由图可知，与NiMoO₄相比，P-NiMoO₄在酸性条件下具有更低的起始电位和更大的电流，这说明在酸性条件下磷化显著改善了NiMoO₄的HER性能。图5(b)为电流密度在10、100和200 mA∙cm⁻²时所需要的过电位，由图可知在0.5 M H₂SO₄溶液中，P-NiMoO₄在10、100和200 mA∙cm⁻²的过电位分别为133 mV，251 mV和322 mV，要远远低于NiMoO₄的过电位(η₁₀ = 285 mV，η₁₀₀ = 576 mV)。随后拟合得到Tafel曲线即图5(c)，由图可知，NiMoO₄、P-NiMoO₄和商业Pt/C的Tafel斜率分别为201 mV∙dec⁻¹、91 mV∙dec⁻¹和29 mV∙dec⁻¹，其中P-NiMoO₄的Tafel斜率在40~120 mV∙dec⁻¹范围内，这表明P-NiMoO₄表面的析氢反应可能是通过Volmer-Heyrovsky步骤进行反应的。图5(d)为NiMoO₄、P-NiMoO₄在酸性条件下的EIS测试结果，EIS测试频率范围为10⁴~0.01 Hz，施加的交流信号幅度为5 mV，P-NiMoO₄的Nyquis曲线拥有半径更小的半圆，表明P-NiMoO₄在酸性条件下具较低的电荷转移电阻，加快其电子转移速率，与上面的Tafel斜率相一致，可以提高其电催化性能。

图5. (a) 材料在酸性条件下的LSV曲线；(b) 材料在酸性条件下在10、100和200 mA∙cm⁻²下的过电位；(c) 材料在酸性条件下的Tafel曲线；(d) 材料在酸性条件下的电化学阻抗

图6(a)为P-NiMoO₄在H₂SO₄电解液中经过1000圈CV测试前后的极化曲线对比图，从图中可以看出，在电流密度为100 mA∙cm⁻²处，循环后的极化曲线仅仅负移了27 mV，表明催化剂有着良好的稳定性。另外，我们还通过对时间–电流曲线进一步表征P-NiMoO₄的电化学稳定性，结果如图6(b)所示。我们将电位固定为300 mV，电流密度始终在10 mA∙cm⁻²处小幅波动，抖动可能是由于析氢时气泡的影响，但是其在循环12小时后整体曲线没有明显的衰减，这可能是由于硫酸保护了催化剂不被腐蚀。以上结果表明P-NiMoO₄在酸性条件中具有良好的稳定性。

图6. (a) P-NiMoO₄在H₂SO₄溶液中经过1000圈CV测试前后的极化曲线；(b) P-NiMoO₄的时间-电流曲线

3.3. 碱性条件下催化剂的析氢性能

图7(a)为样品在碱性条件下(1M KOH)的LSV曲线，由图可知，与NiMoO₄相比，P-NiMoO₄在碱性条件下具有更低的起始电位和更大的电流，这说明在碱性条件下磷化同样可以改善NiMoO₄的HER性能。图7(b)为电流密度在10、100和200 mA∙cm⁻²时所需要的过电位，由图可知在0.5 M H₂SO₄溶液中，P-NiMoO₄在10、100和200 mA∙cm⁻²的过电位分别为5 mV，249 mV，342 mV，同样远低于NiMoO₄的过电位(η₁₀ = 285 mV，η₁₀₀ = 576 mV)。图7(c)为拟合得到的Tafel曲线，由图可知，NiMoO₄、P-NiMoO₄和商业Pt/C的Tafel斜率分别为218 mV∙dec⁻¹、119 mV∙dec⁻¹和36 mV∙dec⁻¹，其中P-NiMoO₄的Tafel斜率依然在40~120 mV∙dec⁻¹范围内，这表明在碱性条件下P-NiMoO₄表面的析氢反应也可能是通过Volmer-Heyrovsky步骤进行反应的。图7(d)为NiMoO₄、P-NiMoO₄在碱性条件下EIS的测试结果，EIS测试频率范围为10⁴~0.01 Hz，施加的交流信号幅度为5 mV；P-NiMoO₄的Nyquis曲线拥有半径更小的半圆，这表明P-NiMoO₄在碱性条件下同样具有较高的电子转移速率，可以提高其电催化性能。

图7. (a) 材料在碱性条件下的LSV曲线；(b) 材料在碱性条件下在10、100和200 mA∙cm⁻²下的过电位；(c) 材料在碱性条件下的Tafel曲线；(d) 材料在碱性条件下的电化学阻抗

图8(a)为P-NiMoO₄在KOH溶液中经过1000圈CV测试前后的极化曲线对比图，由图可知，经过1000圈的CV测试，循环后的极化曲线在100 mA∙cm⁻²处负移了31 mV。由图8(b)可知，当过电位为95 mV时，经过12 h的计时电流法测试，曲线整体依然没有明显的衰减，两次的结果说明P-NiMoO₄在酸性和碱性溶液中都具有良好的稳定性。

图8. (a) P-NiMoO₄在KOH溶液中经过1000圈CV测试前后的极化曲线；(b) P-NiMoO₄的时间-电流曲线

4. 结论

本文以制备的MoO₃纳米带为基底，通过弱碱刻蚀和高温煅烧制备出具有分级纳米片的管状NiMoO₄。SEM结果表明，上述材料表面铺有径向生长的纳米片，并且这些纳米片互相连接，共同组成管状三维结构，增加暴露的活性位点，提高了反应活性。此外研究结果表明，当Mo与Ni的原子摩尔比为1:7时，可以得到纯净的具有分级纳米片的管状NiMoO₄。随后以次亚磷酸钠为磷源，在NiMoO₄中掺入P元素，保持形貌的同时调整了电子结构，得到P-NiMoO₄。结果表明，与未掺入P的NiMoO₄相比，上述材料具有更低的Tafel斜率。值得一提的是，上述材料在1 M KOH、200 mA∙cm⁻²处的过电位为342 mV，在碱性、较高电流下的性能更接近商业Pt/C。P-NiMoO₄在酸性和碱性条件下都有着良好的循环稳定性和可观的性能，是一种低成本高效非贵金属催化剂，为三维磷化物纳米催化剂的制备和改性提供了新的思路。

文章引用

张宇霖,秦 天,杜妍妍,杨贝贝,葛存旺,宾 端,陆洪彬. 磷掺杂的NiMoO₄纳米带的制备及其电催化析氢性能研究
Research on Preparation of Phosphorus-Doped NiMoO₄ Nanoribbon and Its Electrocatalytic Hydrogen Evolution Performance[J]. 纳米技术, 2022, 12(03): 165-175. https://doi.org/10.12677/NAT.2022.123019

参考文献