ABSTRACT

Effect of the supports on CO₂ adsorption by potassium-based adsorbents was investigated. Both K₂CO₃/Attapulgite and K₂CO₃/TiO₂ adsorbents were prepared by impregnation method. The results indicated that the capacity for CO₂ adsorption of K₂CO₃/Attapulgite adsorbents is higher than that of K₂CO₃/TiO₂. CO₂ adsorption capacity of K₂CO₃/Attapulgite and K₂CO₃/TiO₂ was 74.4 mg/g and 51.2 mg/g at 333 K, respectively. No direct correlation between the surface area, pore volume and capture capacity was observed on potassium-based adsorbents. The nature of support plays an important role for CO₂ adsorption on potassium-based adsorbents. CO₂ adsorption capacity of Attapulgite supports was 21 mg/g. However, CO₂ adsorption capacity of TiO₂ supports was only 12.8 mg/g. The formation of potassium phase is an important factor for CO₂ adsorption on potassium-based adsorbents. Not only K₂CO₃ but also K₂Ca(CO₃)₂ was detect on K₂CO₃/Attapulgite. Both K₂CO₃ and K_1.6Ti_1.6O₃ were detected on K₂CO₃/TiO₂. During the CO₂ adsorption process on K₂CO₃/Attapulgite, K₂CO₃ and part of K₂Ca(CO₃)₂ transformed into KHCO₃. In the case of CO₂ adsorption process on K₂CO₃/TiO₂, only K₂CO₃ could be transformed into KHCO₃. CO₂ could not adsorbed by K_1.6Ti_1.6O₃.

Keywords:K₂CO₃, Support, CO₂, Adsorbents

载体对钾基吸附剂脱除CO₂的影响

张嘉豪，潘华^*，梅瑜

浙江树人大学，生物与环境工程学院，浙江 杭州

收稿日期：2020年4月22日；录用日期：2020年5月7日；发布日期：2020年5月14日

摘 要

采用浸渍法制备了K₂CO₃/凹凸棒石和K₂CO₃/TiO₂吸附剂，研究了载体对钾基吸附剂脱除CO₂的影响。研究表明：K₂CO₃/凹凸棒石的CO₂吸附容量大于K₂CO₃/TiO₂的CO₂吸附容量，在333 K时，K₂CO₃/凹凸棒石和K₂CO₃/TiO₂的吸附容量分别为74.4 mg/g和51.2 mg/g。钾基吸附剂的比表面积和比孔容对CO₂吸附性能无明显的正相关性。载体是钾基吸附剂吸附CO₂性能差异的一方面原因，凹凸棒石载体的CO₂吸附容量为21 mg/g，TiO₂载体的CO₂吸附容量为12.8 mg/g。碱金属钾在不同载体中的物相差异是造成CO₂吸附性能差别的另一原因，在K₂CO₃/凹凸棒石中，不仅有K₂CO₃物相，还检测出K₂Ca(CO₃)₂，而在K₂CO₃/TiO₂中，则有K₂CO₃和K_1.6Ti_1.6O₃物相。在K₂CO₃/凹凸棒石吸附CO₂过程中，K₂CO₃和部分K₂Ca(CO₃)₂转化成KHCO₃。在K₂CO₃/TiO₂吸附CO₂过程中，K₂CO₃转化成KHCO₃，而K_1.6Ti_1.6O₃未参与CO₂的吸附。

关键词 :碳酸钾，载体，二氧化碳，吸附剂

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1. 引言

化石燃料燃烧排放的大量CO₂是造成温室效应的主要原因，经济高效的捕集和分离CO₂是目前研究的热点。液态胺溶液吸附CO₂是工业生产中脱除CO₂的常见方法 [1] [2] [3]，该技术比较成熟，吸附效果好，但是却存在设备容易腐蚀、吸附剂再生能耗大和容易被氧化降解等问题 [4] [5]。

近年来，可再生的碱金属吸附剂脱除CO₂技术操作相对简单，对设备的腐蚀性小，吸附剂再生温度低，能耗小，被认为是一种极具前景的捕集回收CO₂技术 [6] - [13]。该技术中碱金属吸附剂理论吸附CO₂的反应方程式为M₂CO₃ + H₂O + CO₂ ↔ 2MHCO₃ (M = Na, K)。其中碱金属钾吸附剂由于具有较好的CO₂吸附性能而受到广泛研究 [6] [7] [8] [9] [10]。Sharonov等 [6] 研究了K₂CO₃/Al₂O₃吸附剂在295 K时吸附CO₂的动力学，研究得到反应速率中CO₂浓度的反应级数为n = 1.04 ± 0.07。Lee等 [7] 报道了K₂CO₃/MgO吸附剂具有很好吸附和再生特性，在323 K，11%H₂O条件下，其CO₂的最大吸附容量可达197.6 mg/g_吸附剂。此外，K₂CO₃/ZrO₂ [8]、K₂CO₃/vermiculite [9] 和K₂CO₃/TiO₂ [10] 等吸附剂也具有较好的CO₂吸附性能。

虽然上述不同载体负载K₂O₃的吸附剂均显示了较好的CO₂吸附性能，然而，现有的文献报道中由于吸附剂的制备方法和反应条件不同，难以比较不同载体对碱金属吸附剂吸附CO₂性能的影响。为探明载体对碱金属吸附剂吸附CO₂性能的影响，本文选取TiO₂和凹凸棒石(Attapulgite)作为载体，采用浸渍法制备了含有30% K₂CO₃ (质量百分比)的吸附剂，在固定床反应中比较了钾基吸附剂的吸附容量，采用BET和XRD表征分析了载体对钾基吸附剂脱除CO₂的影响。

2. 实验部分

2.1. 钾基吸附剂的制备

采用浸渍法将K₂CO₃ (Aldrich, ≥99%)负载在TiO₂ (杭州万景新材料有限公司，99%)和凹凸棒石(安徽明光)等载体上，制备钾基吸附剂。将7 g载体加入到20 ml含有3 g无水K₂CO₃的溶液中，在室温下采用磁力搅拌器混合24 h后，在353 K下采用旋转式蒸发器烘干，最后将烘干的样品在空气气氛下置于马弗炉中673 K下煅烧4 h。

2.2. CO₂吸附实验

将1.5 g的钾基吸附剂装入内径为1 cm，长度为25 cm的固定床石英管反应器中。在吸附实验中，水汽浓度的控制通过注射泵注射后高温气化进入反应器。实验模拟气成分为CO₂ (2.0 vol.%)-H₂O (10 vol.%)-N₂(载气)，气体流量120 cm³/min，反应温度333 K。CO₂浓度采用气相色谱(TCD检测器)测定，采样时间间隔为1 min。

CO₂的平衡吸附容量通过方程(1)计算：

$q_e=\frac{P{C}_0\times {10}^{-3}\times F\times M_{{\text{CO}}_2}}{R\times \left(T_0+273\right)}\times \frac{S}{W}$ (1)

方程(1)中q_e为单位质量吸附剂的CO₂平衡吸附容量，mg/g；P为实验的操作压力，1.0135 × 10⁵ Pa；C₀为CO₂的平衡浓度，2%；F为实验的气体流量，120 ml/min； $M_{{\text{CO}}_2}$ 为CO₂的分子量，44 g/mol；R为气体常量，8.314 J/(mol·K)；T₀为室温，25℃；S为吸附曲线的积分面积，min；W为吸附剂的重量，1.5 g。

吸附曲线的积分面积S通过方程(2)计算得到：

$S={\displaystyle {\int }_0^t\left(1-\frac{C_{out}}{C_0}\right)\text{d}t}$ (2)

方程(2)中C_out为吸附后CO₂的浓度，%；t为吸附平衡时间，min。

2.3. 吸附剂表征

2.3.1. 比表面积和孔容积

样品的比表面积和孔容积测定采用BET法(美国，Coulter Omnisorp100CX型孔隙分析仪)。以高纯氮气作为样品的吸附气体，压力为300 KPa。将装有样品的样品管在电炉上373 K加热，抽真空处理2小时，差量法得到样品的真实重量。由吸附数据求得BET比表面积。样品的孔结构数据采用液氮温度(77 K)下的N₂吸附法测定。

2.3.2. X射线衍射(XRD)

XRD衍射数据用阶梯扫描方式。在RIGAKU D/MAX 2550/PC多晶衍射仪上采集，Cu/Kα辐射源，功率40 kV × 40 mA，衍射束置石墨单色器除去Kβ辐射，入射波长为0.15405 nm，阶宽0.02˚，2θ = 5~80˚，每步计数时间4 s。

3. 结果与讨论

3.1. CO₂吸附性能

图1为钾基吸附剂的CO₂吸附曲线。从图1可以看出，K₂CO₃/凹凸棒石显示出较好的CO₂吸附性能，其穿透时间为21 min，而K₂CO₃/TiO₂的穿透时间为13 min。说明K₂CO₃/凹凸棒石吸附剂的吸附性能优于K₂CO₃/TiO₂。图2考察了不同载体吸附CO₂的性能。TiO₂的吸附穿透时间较短，仅为2 min，而凹凸棒石的吸附性能较好，穿透时间为4 min。可见，载体吸附CO₂性能不同是造成钾基吸附剂吸附CO₂的性能差异的原因之一。

图1. 钾基吸附剂的CO₂吸附曲线。(a) K₂CO₃/凹凸棒石；(b) K₂CO₃/TiO₂

图2. 载体的CO₂吸附曲线。(a) 凹凸棒石；(b) TiO₂

依据图1和图2的吸附曲线，通过方程(1)和(2)计算得到钾基吸附剂和载体的CO₂吸附容量(见图3)。K₂CO₃/凹凸棒石吸附剂的CO₂吸附容量为74.4 mg/g，K₂CO₃/TiO₂吸附剂的CO₂吸附容量为51.2 mg/g。载体的CO₂吸附容量与钾基吸附剂相一致：凹凸棒石(21 mg/g) > TiO₂ (12.8 mg/g)。虽然载体本身是造成钾基吸附剂吸附CO₂的性能差异的原因之一。但是，通过比较钾基吸附剂与相应载体的CO₂吸附容量差，我们发现不同的钾基吸附剂中相同质量分数的K₂CO₃ (30%)的CO₂吸附性能存在差异。K₂CO₃/凹凸棒石与载体凹凸棒石的CO₂吸附容量差为53.4 mg/g， K₂CO₃/TiO₂与载体TiO₂的CO₂吸附容量差为38.4 mg/g。这可能由于① 钾基吸附剂的比表面积和比孔容的差异造成K₂CO₃在载体上分布存在差异；② 在制备钾基吸附剂时K₂CO₃与载体发生相互作用，改变了碱金属钾在不同吸附剂中的存在形式，造成CO₂吸附性能的不同。通过BET和XRD表征，分别考察钾基吸附剂的比表面积和比孔容，以及钾基吸附剂中的物相尤其是碱金属钾的物相对CO₂吸附性能的影响。

图3. 钾基吸附剂与载体吸附容量的比较。(A) K₂CO₃/凹凸棒石；(a) 凹凸棒石；(B) K₂CO₃/TiO₂和(b) TiO₂

3.2. BET

表1比较了钾基吸附剂的比表面积及孔容积，表面积和比孔容的大小为K₂CO₃/TiO₂ ＞ K₂CO₃/凹凸棒石。结合钾基吸附剂的CO₂吸附容量(图3)，可见钾基吸附剂的比表面积和比孔容对CO₂吸附容量无明显的正相关性。

表1. 钾基吸附剂的理化性质

3.3. XRD

通过XRD表征了钾基吸附剂中碱金属钾的物相。图4为K₂CO₃/凹凸棒石吸附CO₂前后的XRD谱图。从图4中可见，在未吸附CO₂时，K₂CO₃/凹凸棒石中不仅检测到K₂CO₃物相，还分别检测出K₂Ca(CO₃)₂、MgO、CaCO₃和SiO₂。由于K₂Ca(CO₃)₂物相的存在，表明在K₂CO₃/凹凸棒石制备中，K₂CO₃与载体凹凸棒石发生了化学反应，部分K₂CO₃分别转化成K₂Ca(CO₃)₂。当K₂CO₃/凹凸棒石吸附CO₂后，其XRD谱图中K₂CO₃物相消失并出现了KHCO₃新物相，对比吸附CO₂前后K₂Ca(CO₃)₂物相衍射峰及其强度发现部分K₂Ca(CO₃)₂衍射峰消失，且其衍射峰的强度降低，说明部分K₂Ca(CO₃)₂吸附CO₂后转化成KHCO₃。此外，对比吸附CO₂前后K₂Ca(CO₃)₂物相衍射峰及其强度发现MgO的衍射峰变化与K₂Ca(CO₃)₂衍射峰变化相似，说明部分CO₂可被凹凸棒石中MgO吸附。

图4. K₂CO₃/凹凸棒石吸附剂吸附CO₂前后的XRD谱图。(△) MgO，(○) K₂CO₃，(▽) K₂Ca(CO₃)₂，(*) CaCO₃，(▼) KHCO₃，(♀) SiO₂

图5为K₂CO₃/TiO₂吸附CO₂前后的XRD谱图。在未吸附CO₂时，K₂CO₃/TiO₂中不仅检测到K₂CO₃物相，还分别检测出K₂CO₃、TiO₂和K_1.6Ti_1.6O₃。由于K_1.6Ti_1.6O₃物相的存在，表明在K₂CO₃/TiO₂制备中，K₂CO₃与载体TiO₂发生了化学反应，部分K₂CO₃分别转化成K_1.6Ti_1.6O₃。当K₂CO₃/TiO₂吸附CO₂后，其XRD谱图中K₂CO₃物相消失并出现了KHCO₃新物相，说明CO₂与K₂CO₃反应生成了KHCO₃。对比吸附CO₂前后K_1.6Ti_1.6O₃和TiO₂物相衍射峰及其强度发现这些物相衍射峰及其强度基本未发生变化，说明K_1.6Ti_1.6O₃和TiO₂未与CO₂发生反应。因此，K₂CO₃/TiO₂的吸附性能低于K₂CO₃/凹凸棒石。

图5. K₂CO₃/ TiO₂吸附剂吸附CO₂前后的XRD谱图。(○) K₂CO₃，(▼) KHCO₃，(◇) TiO₂，(☆) K_1.6Ti_1.6O₃

4. 结论

采用浸渍法制备了K₂CO₃/凹凸棒石和K₂CO₃/TiO₂吸附剂，在常压、333 K、CO₂ (2%)和H₂O (10%)条件下，钾基吸附剂的CO₂吸附容量顺序为K₂CO₃/凹凸棒石(74.4 mg/g) > K₂CO₃/TiO₂ (51.2 mg/g)，载体的CO₂吸附容量为凹凸棒石(21 mg/g) > TiO₂ (12.8 mg/g)。

钾基吸附剂载体的比表面积和比孔容与CO₂吸附容量无明显的正相关性。碱金属钾在不同载体中的物相差异是造成CO₂吸附性能差别的原因，在K₂CO₃/凹凸棒石吸附剂中，不仅有K₂CO₃物相，还分别检测出K₂Ca(CO₃)₂和MgO。当K₂CO₃/凹凸棒石吸附CO₂时，不仅K₂CO₃可与CO₂反应生成KHCO₃，而且K₂Ca(CO₃)₂和MgO也可吸附CO₂。在K₂CO₃/TiO₂吸附剂中，除了检测到K₂CO₃物相，还分别检测出K₂CO₃、TiO₂和K_1.6Ti_1.6O₃。当K₂CO₃/TiO₂吸附CO₂时，CO₂与K₂CO₃反应生成了KHCO₃，而K_1.6Ti_1.6O₃和TiO₂未与CO₂发生反应。因此，K₂CO₃/TiO₂的吸附性能低于K₂CO₃/凹凸棒石。

基金项目

浙江省自然科学基金(LY19E080023)；浙江树人大学省属高校基本科研业务费专项资金项目资助(2020XZ012)。

文章引用

张嘉豪,潘 华,梅 瑜. 载体对钾基吸附剂脱除CO₂的影响
Effect of Supports on CO₂ Adsorption Behavior of Potassium-Based Adsorbents[J]. 化学工程与技术, 2020, 10(03): 208-214. https://doi.org/10.12677/HJCET.2020.103026

参考文献