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Hans Journal of Chemical Engineering and Technology
Vol. 13  No. 04 ( 2023 ), Article ID: 69072 , 8 pages
10.12677/HJCET.2023.134034

氧化铈基复合电解质材料研究进展

张梦珂1，张梦杰1，付晓斐1，张天培1，柴沈阳1，李楠1，张洁1,2,3

1郑州师范学院物理与电子工程学院，河南 郑州

2郑州大学物理学院(微电子学院)，河南 郑州

3郑州威科姆科技股份有限公司，河南 郑州

收稿日期：2023年5月26日；录用日期：2023年7月14日；发布日期：2023年7月21日

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)中低温化是未来的发展趋势，而单相电解质的离子电导率在600℃以下达不到应用的要求，制备高离子电导率的复合电解质成为发展的方向。本文主要综述了掺杂CeO2-无机盐(碳酸盐，硫酸盐)、掺杂CeO2-(金属)氧化物、掺杂CeO2-钙钛矿三类复合电解质，分析了第二相对CeO2基电解质性能的影响。掺杂CeO2-无机盐由于具有独特的H+/O2−共传导能力从而使复合电解质的电导率得到提高；掺杂CeO2-钙钛矿体系由于提高晶界电导率从而提高总电导率；掺杂CeO2-(金属)氧化物体系中氧化物的加入可以降低烧结温度并提高晶界电导率。研究结果有望为实验上制备性能优异的氧化铈基复合电解质提供理论指导。

关键词

固体氧化物燃料电池(SOFC)，掺杂CeO2，复合电解质，电导率

Research Progress of Cerium Oxide-Based Composite Electrolyte Materials

Mengke Zhang1, Mengjie Zhang1, Xiaofei Fu1, Tianpei Zhang1, Shenyang Chai1, Nan Li1, Jie Zhang1,2,3

1College of Physics and Electronic Engineering, Zhengzhou Normal University, Zhengzhou Henan

2School of Physics (School of Microelectronics), Zhengzhou University, Zhengzhou Henan

3Zhengzhou Vcom Science & Technology Co., Ltd., Zhengzhou Henan

Received: May 26th, 2023; accepted: Jul. 14th, 2023; published: Jul. 21st, 2023

ABSTRACT

Medium-low temperature solid oxide fuel cells is the development trend in the future, but the ionic conductivity of single-phase electrolytes cannot meet the application requirements below 600˚C, so the preparation of composite electrolytes with high ionic conductivity has become the development direction. In this paper, doped CeO2-inorganic salts (carbonate, sulfate), doped CeO2-(metal) oxides, and doped CeO2-perovskite composite electrolytes are reviewed, and the influence of second phase on the performance of CeO2-based electrolytesis analyzed. Due to the unique H+/O2− co-conductivity, the adding of inorganic salt can improve the conductivity of the doped CeO2-inorganic salt composite electrolyte. The increasing total conductivity of doped CeO2-perovskite system may be caused by the increasing the grain boundary conductivity. The addition of oxide in the doped CeO2-(metal) oxide system can decrease the sintering temperature and increase the grain boundary conductivity. The results are expected to provide theoretical guidance for the preparation of excellent cerium oxide composite electrolytes.

Keywords:Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), Doped CeO2, Composite Electrolyte, Conductivity

Copyright © 2023 by author(s) and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

1. 引言

当今世界能源紧缺，环境污染问题日益严重，尽快找到清洁环保可持续的新能源替代传统的化石燃料资源，进而缓解能源匮乏的局面，是当务之急。固体氧化物燃料电池(SOFC)因自身结构稳定，能量转换效率高，燃料适用性强等优点成为世界各国科研工作者关注的焦点。目前SOFC使用最广泛的电解质是YSZ (Y2O3稳定ZrO2)，但工作温度较高，会导致机械和热降解，热膨胀不匹配，材料成本高等一系列问题。

CeO2基电解质具有优异的离子导电率，但是纯CeO2中的Ce4+易被还原成Ce3+降低离子电导率，研究发现单掺杂，双掺杂，多掺杂能够有效抑制电子电导，提高离子电导率。但是由于掺杂浓度的限制等原因，600℃以下所有单相电解质的离子电导率都达不到推荐值0.1 S/cm [1] ，因此研究者将目光转向复合电解质材料。2002年瑞典皇家工学院Zhu B.教授提出了一系列新型的、具有高离子导电率的氧化铈基复合电解质材料 [2] ，接着许多氧化铈基复合电解质被制备出来 [2] - [35] 。氧化铈基复合电解质包含两相，由传统氧离子导体——掺杂CeO2(DCO)与无机盐、氧化物或钙钛矿材料等第二相复合而成。第二相在工作时通常处于熔融态，分布在掺杂CeO2晶粒的空隙中，与掺杂CeO2复合产生明显的质子传导，形成可调控的多离子导电性，显著地提高了氧化铈基电解质的离子电导率。本文主要综述掺杂的CeO2-无机盐、掺杂的CeO2-氧化物、掺杂的CeO2-钙钛矿三类复合电解质的特点及性能。

2. 掺杂的CeO2-无机盐复合电解质

2.1. DCO-碳酸盐复合电解质

DCO-碳酸盐复合电解质电导率在低温区(400~600℃)可以达0.01~0.1 S/cm，较传统单相电解质材料高出1到2个数量级，并且还具有独特的H+/O2−共传导能力。碳酸盐的掺杂既能提高燃料电池的发电性能，又能有效地降低燃料电池的成本。在复合电解质中，碳酸盐相可以使用单组分碳酸盐(Na2CO3)，二元碳酸盐(Li/NaCO3，Li/KCO3或Na/KCO3)或三元碳酸盐(Li/Na/KCO3)。

管清梅等以溶胶–凝胶法低温(900℃)制备(Li/K)2CO3与Ce0.8Sm0.2O2-d复合电解质，该复合电解质在600℃氮气中电导率达到最大值3.3 × 10−2 S/cm。600℃最大输出功率密度为130 mW/cm2 [8] 。张广洪等人通过柠檬酸–硝酸盐法成功合成了Sm0.2Ce0.8O2-Na2CO3(NSDC)纳米复合电解质，制备的电池在600℃最大输出功率密度为281.5 mW/cm2 [9] 。周晓亮等研究发现适当的碳酸盐材料的引入能有效提高电解质离子电导率，过多则会破坏内部离子传输导致电池性能下降 [14] 。Zhang Lei等人通过甘氨酸–硝酸盐工艺合成Ce0.8Gd0.05Y0.15O1.9-40 wt.% (Li0.52Na0.48)2CO3复合电解质，该复合电解质在550℃电导率达到了0.4 S/cm，用此复合电解质制备的单电池具有670 mW/cm2的高功率密度 [23] 。

Zuo Ning等人由碳酸钠共沉淀法制备出Ce0.8Sm0.2O1.9-25 wt.%K2CO3复合电解质，该复合电解质在700℃电导率达到0.17 S/cm，具有600 mW/cm2的高功率密度 [24] 。GaoZhan等人采用柠檬酸和EDTA联合络合法制备出Ce0.8Sm0.2O1.9-LiNaCO3复合电解质，该复合电解质600℃时开路电压达到0.92 V，此电解质制备的电池峰值功率密度高达900 W/cm2 [25] 。Raza R等人通过共沉淀法制备出Ce0.8Sm0.2-xCaxO2-∂-Na2CO3复合电解质，该电解质制备的电池在560℃下的最大输出功率约为1000 W/cm2 [26] 。Huang Jianbing等采用草酸盐共沉淀法制备了Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)和(Li, K)2CO3SDC-(Li-K)2CO3电解质。复合电解质的离子电导率为0.067 S/cm，用此电解质制备的电池600℃时最大功率密度为0.55 W/cm2 [27] 。

表1列出了DCO-碳酸盐复合电解质性能对比，由表可知采用不同方法制备的复合电解质，其电导率和功率密度也不同，其中ZhangLei等通过甘氨酸–硝酸盐工艺制备的DCO-碳酸盐复合电解质550℃时具有较高的电导率0.4 S/cm [23] 。

Table 1. Comparison of properties of DCO-carbonate composite electrolytes

表1. DCO-碳酸盐复合电解质性能对比

2.2. DCO-硫酸盐复合电解质

陈卫等人采用硝酸盐–柠檬酸燃烧法制备出单一电解质Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-ɑ和Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-ɑ-KLiSO4复合电解质。研究发现在800℃时Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-ɑ-KLiSO4和Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-ɑ电导率分别达到1.0 × 10−2 S/cm和5.1 × 10−3 S/cm，复合后电解质电导率是单一电解质的二倍 [3] 。陈卫等人将Lu3+、Gd3+双掺杂的CeO2粉末与二元硫酸盐制备复合电解质Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-ɑ-KLiSO4，复合电解质在800℃电导率达到4.1 × 10−3 S/cm [4] 。

胡天辉通过溶胶–凝胶法制备复合电解质Ce0.8Yb0.1Gd0.1O2-ɑ-Li2SO4-K2SO4，复合电解质在700℃电导率达到1.9 × 10−2 S/cm，此复合电解质制备的电池最大输出功率达到197.1 mW/cm2 [5] 。胡天辉通过微乳液法制备Ce0.8Er0.1Gd0.1O2-ɑ-K2SO4-Li2SO4复合电解质，在700℃电导率达到2.1 × 10−1 S/cm，制备的电池在700℃最大输出功率98.1 mW/cm2 [5] 。佟泽等人通过固相反应法制备SDC (钐掺杂CeO2)-(Li/Na)2SO4复合电解质，结果发现550℃时，复合电解质的电导率高达0.217 S/cm [17] 。

表2列出了DCO-硫酸盐复合电解质性能的对比，由表可知佟泽等人通过固相反应法得到的DCO-硫酸盐复合电解质在550℃时具有较高的电导率0.217 S/cm [17] 。

Table 2. Comparison of properties of DCO-sulfate composite electrolytes

表2. DCO-硫酸盐复合电解质性能对比

3. 掺杂的CeO2-氧化物复合电解质

易光宇采用固液混合的方法合成了SDC (Ce0.85Sm0.15O1.925)-NaOH复合电解质，复合电解质单电池的功率密度最大值在750℃达到210 mW/cm2，同温度下单纯的SDC电解质单电池功率密度仅为70 mW/cm2。在燃料电池环境下，复合电解质的电导率600℃时达到0.024 S/cm，是相同温度下单纯的SDC电解质的2~3倍 [7] 。李硕等将利用熔融LiOH与SDC (掺钐的氧化铈)相复合获得电导率更高的SDC-LiOH复合电解质，该复合电解质制备的单电池在550℃的最大功率密度约为290 mW/cm2 [13] 。

赵君义等通过固相反应法制备了SDC-x mol.% TiO2复合电解质。其中SDC + 0.4 mol% TiO2的复合电解质在800℃时离子导电率达到0.104 S/cm，以SDC + 0.4 mol% TiO2电解质支撑的单电池800℃最大功率密度为507 mW/cm2 [16] 。冯楚等人将ZnO与镧镨共掺杂氧化铈(LCP)制备成复合电解质材料，当二者比例为5:5时，单电池在550℃时最大功率密度达到1150 mW/cm2 [15] 。张恒等人通过溶胶–凝胶法合成了Ce0.9Gd0.1O1.95(GDC)-xMgO复合电解质。研究表明400 ℃时GDC-20 vmol% MgO的晶界电导率为1.726 × 10−5 S/cm，是纯GDC的9.16倍，650℃时GDC-10 mol% MgO的总电导率为2.037 × 10−2 S/cm [6] 。

李硕等将MnO2与离子导体SDC (Ce0.8Sm0.2O2-δ)复合构建复合电解质MnO2-SDC，该复合电解质在550℃、20 wt%时达到电池的最大输出功率密度 [13] 。徐江红等人采用甘氨酸–硝酸盐法制备了1 mol% CoO-Ce0.9Gd0.1O1.95 (CoCGO)复合电解质，研究表明CoCGO为电解质的单电池在800℃时的最大功率密度约为480 mW/cm2，又采用甘氨酸–硝酸盐法制备了过渡族金属氧化物MgO复合Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO + x MgO)的电解质材料，以CSO + 1MgO为电解质的单电池在800℃时的最大功率密度约为534 mW/cm2 [18] 。

赵雪丽等人采用沉淀法，制备不同组成的Ce0.8Sm0.2-xCoxO2-d(x = 0.00~0.09, CSOCox)，CSOCox在1300℃烧结，钴的掺杂量为x = 0.07时电导率最大。500℃电导率达到0.0229 S/cm，600℃达到0.0538 S/cm [21] 。梁广川等用固相合成法制备了Al2O3-Ce0.8Sm0.2O1.9复合电解质，研究发现加入Al2O3可以将烧结温度降低到1550℃下，并增加CeO2基电解质的强度，但CeO2基电解质的电导率会下降 [22] 。Xu Hongmei等人采用溶胶–凝胶低温燃烧法制备了Al2O3含量为0~10 mol%的Ce0.8Y0.2O1.9/Al2O3复合粉体，研究结果表明Al2O3的引入显著提高了Ce0.8Y0.2O1.9/Al2O3复合材料的抗弯强度，含10 mol% Al2O3的试样的抗弯强度为270 MPa [19] 。

Lu QiKai等采用聚乙烯醇(PVA)助燃法合成Ce0.8Sm0.2O1.9-(CuO)x(CSCO)粉末，结果表明CuO的加入降低了致密化烧结温度，提高了力学强度，与1400℃烧结的Ce0.8Sm0.2O1.9相比，仅900℃烧结的CSCO-1具有相同的致密化程度 [20] 。

Table 3.Comparison of properties of DCO-(metal) oxide composite electrolytes

表3.DCO-(金属)氧化物复合电解质性能对比

表3列出了DCO-氧化物复合电解质的性能对比，由图可知赵君义等人通过固相反应法制备SDC-0.4 mol% TiO2复合电解质在800℃时的电导率具有较高的电导率0.104 S/cm [16] 。

4. 掺杂的CeO2-钙钛矿复合电解质

由于钙钛矿质子导体低温电导率高、与CeO2基电解质具有良好的化学相容性、电子电导率低，因此成为与CeO2基电解质复合的材料之一。

汪秀萍等采用溶胶–凝胶法制备Ce0.8Nd0.2O1.9(NDC)-La0.95Sr0.05Ga0.9Mg0.1O3-d(LSGM)复合电解质，结果表明在400℃时10 wt% LSGM的加入使NDC的总电导率提高了1.91倍，其总电导率达到3.49 × 10−4 S/cm [10] 。孟元靖等将共沉淀法合成的Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)与溶胶–凝胶法合成的La0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ(LSCrF)复合制得LSCrF-SDC复合电解质，在低温区470℃到550℃获得输出功率为553~1059 mW/cm2 [11] 。

康洁等人采用物理混合法制备BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ -PrxYxSm0.2-2xCe0.8O2-δ(x = 0.025, 0.05)复合电解质。其中Pr0.025Y0.025Sm0.15Ce0.8O2-δ:BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ = 9:1 (质量比)的复合电解质在800℃时离子电导率达到最高，约为0.11 S/cm [12] 。夏梦采用溶胶–凝胶法制备了以Sm0.2Ce0.8O2-δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ复合材料为电解质的全电池，研究发现在湿空气中，复合电解质600℃时电导率达到1.74 × 10−2 S/cm，全电池在650℃输出功率高达0.891 W/cm2 [28] 。

丁浩等采用柠檬酸燃烧法合成了Ce0.8Sm0.1Bi0.1O2-δ-BaCe0.8Sm0.1Bi0.1O3-δ(BiSDC-BCSBi)复合电解质，当质量比BiSDC:BCSBi = 8:2时，复合电解质600℃时电导率达到最大值2.80 × 10−2S /cm，复合电解质所制备的电池600℃的功率密度达到397 mW/cm2 [29] 。LiBin等通过甘氨酸–硝酸盐法制备了不同质量比的SDC-BaCe0.83Y0.17O3-δ(BCY)电解质，当质量比SDC:BCY = 9:1时，电解质制成的单电池600℃时的功率密度高达159 mW/cm2 [30] 。

熊月龙等采用溶胶凝胶燃烧法制备Ce0.8Sm0.201.9-BaCe0.8Sm0.2O2.9 (SDC-BCS)复合电解质，当摩尔比SDC:BCS = 9:1时，其单电池700℃时最大功率密度为550 mW/cm2 [31] 。党琦等采用湿法球磨制备出BaCe0.8Y0.2O3-δ-Ce0.8Gd0.2O1.9(BCY-GDC)复合电解质，当摩尔比BCY:GDC = 3:7时，复合电解质700℃时电导率达到0.0115 S/cm，功率密度达到866 mW/cm2 [32] 。

Table 4. Comparison of properties of DCO-perovskite composite electrolytes

表4. DCO-钙钛矿复合电解质性能对比

表4是DCO-钙钛矿复合电解质性能对比图，其中采用共沉淀法合成的Ce0.8Sm0.2O2-δ与溶胶–凝胶法合成的La0.7Sr0.3Cr0.5Fe0.5O3-δ制备的复合电解质在低温区(470℃~550℃)达到最大输出功率密度1059 mW/cm2 [11] 。

5. 小结

固体氧化物燃料电池中低温化是未来的发展趋势，而单相电解质的离子电导率在600℃以下达不到应用的要求，制备高离子电导率的复合电解质成为发展的方向。掺杂CeO2(DCO)可以与无机盐、(金属)氧化物、钙钛矿材料相复合制备复合电解质，得到的复合体系中除包含氧离子的传导之外，还可能存在质子的传导，使电解质的总离子电导率得到显著提高，相应的单电池在中低温区也具有良好的性能。

本文主要综述了DCO-无机盐，DCO-氧化物，DCO-钙钛矿三类复合电解质。DCO-无机盐由于具有独特的H+/O2−共传导能力从而使复合电解质的电导率得到提高；DCO-钙钛矿结构可能由于提高晶界电导率从而提高了总电导率；DCO-(金属)氧化物中(金属)氧化物的加入可以降低烧结温度并提高晶界电导率。研究结果有望为实验上制备性能优异的氧化铈复合电解质提供理论指导。

基金项目

本项目由2021河南省科技厅科技攻关项目(212102210486)，河南省高等学校重点科研项目(23B140008)，河南省大学生创新训练计划项目(202212949010)，郑州师范学院线上一流课程建设项目(XSYLKC221851)，郑州师范学院大学生创新训练计划项目(DCZ2022002)提供经费支持。

文章引用

张梦珂,张梦杰,付晓斐,张天培,柴沈阳,李 楠,张 洁. 氧化铈基复合电解质材料研究进展
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