Advances in Analytical Chemistry
Vol.07 No.02(2017), Article ID:20586,8 pages
10.12677/AAC.2017.72015

Analysis of Self-Assembly Mechanism for Anticorrosion Typed Gas Drag Reduction Agent Molecules with Hexatomic Ring Structure

Haifeng Guo1, Mingchun Lin2, Yi Zhang3, Yikun Zhang4, Bo Liu4, Fajie Yang1, Weichun Chang1

1PetroChina Pipeline R&D Center·National Engineering Laboratory of Transportation Safety of Oil & Gas Pipeline, Langfang Hebei

2PetroChina Pipeline Company, Production Department, Langfang Hebei

3PetroChina Pipeline Company, Operation Preparatory Group of Jingzheng Pipeline, Langfang Hebei

4PetroChina Pipeline Company, Changqing Branch Company, Yinchuan Ningxia

Received: Apr. 27th, 2017; accepted: May 18th, 2017; published: May 22nd, 2017

ABSTRACT

Structure analysis of the molecular, small angle X-ray scattering analysis of the solution and atomic force microscopy test for the formed film was carried on upon the anticorrosion typed gas drag reduction agent (DRA) molecules with hexatomic ring structure. The results indicated that: the anticorrosion typed gas drag reduction agent molecules with hexatomic ring structure had a surfactant structure with a packing parameter of 0.98, and could self-assembly into parallel lamellar aggregates with a length of about 3800 nm and a width of about 900 nm; anticorrosion typed gas DRA film was formed after the anticorrosion-DRA solution was coated upon steel surface by atomizing spraying, and the formed film surface had an arranged structure composed of long slices with a length of about 3800 nm and a width of about 900nm. The self-assembly mechanism of the anticorrosion typed gas drag reduction agent molecules with hexatomic ring structure was summarized.

Keywords:Anticorrosion-DRA of Gas Pipeline, Arranged Structure, Packing Parameter, Self-Assembly Mechanism

六元环缓蚀型天然气减阻剂分子自组装成膜过程分析

郭海峰1,林明春2,张一3,张祎坤4,刘波4,杨法杰1,常维纯1

1中国石油管道科技研究中心·油气管道输送安全国家工程实验室,河北 廊坊

2中国石油管道公司生产处,河北 廊坊

3中国石油管道公司锦郑管道运行筹备组,河北 廊坊

4中国石油管道公司长庆输油气分公司,宁夏 银川

收稿日期:2017年4月27日;录用日期:2017年5月18日;发布日期:2017年5月22日

摘 要

对六元环缓蚀型天然气减阻剂进行了分子结构分析、溶液的小角X-射线散射分析、成膜表面的原子力显微镜分析。结果表明:六元环缓蚀型天然气减阻剂具有类似表面活性剂结构,分子堆积参数值为0.98,在溶液中自组装形成长约3800 nm、宽约900 nm的平行层状聚集体;经雾化喷涂在钢表面形成长约3800 nm、宽约900 nm的长层片状有序结构。本文总结了六元环缓蚀型天然气减阻剂分子自组装成膜机理。

关键词 :缓蚀型天然气减阻剂,有序结构减阻,堆积参数,自组装机理

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1. 引言

由于全球油气资源分布不均衡及地区需求量差异,油气资源从产地到用户之间需要一个庞大的储运系统来连接。天然气因其储量大、绿色环保、经济实惠等特点,在一次能源中所占比例迅速提高,天然气管网的负荷日趋加重,一旦输送受阻,对油气消费区和生产区均将造成巨大的经济损失。此外,天然气需求随季节不同而有较大变化,这就要求输气管网具有一定的调节能力,尤其是在保障安全的条件下迅速增加输量,天然气减阻剂 [1] - [20] 恰恰是为了解决这一问题而发展起来的。然而,随着天然气管道的投产运行,内腐蚀问题日渐突出,尤其是集输管道和气田管网内腐蚀严重,承压能力下降,存在严重的安全隐患。因此,研制了一种兼具缓蚀和减阻功能的化学添加剂——六元环烷基硅氧烷-磷酸酯类天然气管道缓蚀型减阻剂 [21] ,其分子能在管道内壁自组装成膜,具有良好的减阻和防腐功能。本文对这种六元环缓蚀型天然气减阻剂分子的自组装成膜过程进行了研究与分析。

2. 实验过程与方法

2.1. 六元环缓蚀型减阻剂样品制备

按照文献 [21] 的制备过程与方法进行六元环缓蚀型天然气减阻剂样品的制备,使用的溶剂为正辛烷,溶液浓度为40 wt.%。

2.2. 室内成膜过程

将制备的六元环缓蚀型天然气减阻剂样品溶液装在雾化喷枪壶里,0.4~0.5 MPa压力下将雾化液滴(40 µm左右)喷涂在20#号钢片试样表面,形成六元环缓蚀型天然气减阻剂膜试样,雾化成膜示意图如图1所示。

2.3. 小角X-射线散射(SAXS)测试

对六元环缓蚀型天然气减阻剂溶液进行小角X-射线散射(SAXS)研究。入射X光通过反射聚焦后,用双晶体锗单色仪过滤形成能量为10.5 keV、波长为0.1181 nm光。缓蚀型天然气减阻剂溶液搅拌均匀后装入样品池里,测试中确保样品池温度与溶液形成温度相一致,样品与探测器距离为1571 mm。

2.4. 原子力显微镜分析

采用原子力显微镜(安捷伦5500)分析六元环缓蚀型天然气减阻剂膜试样表面形貌及分子聚集形态。

3. 结果与讨论

3.1. 分子结构分析

由文献 [21] 可知,这种六元环缓蚀型天然气减阻剂具有类似表面活性剂结构,3个18个C组成烷基链组成非极性端,磷酸酯基团和硅氧基团共同组成六边形极性端,其分子结构示意图如图2所示。

3.2. 分子堆积参数分析

表面活性剂有一个重要性质就是自组装性,当溶液达到一定浓度时表面活性剂能自组装成形态各异的聚集体。目前表面活性剂聚集体结构主要有胶束(球状、棒状等)、囊泡、传统层状相等。

在表面活性剂聚集行为的研究中,Israelachvili等于1976年提出了堆积参数理论 [22] 。该理论是基于表面活性剂分子几何形状的数据,组合为一个堆积参数g,并根据其值预测它们在空间的堆积形态,即胶束、层状和囊泡等结构。堆积参数g如式1所示:

(1)

式中:

V—表面活性剂分子非极性烷基链所占的总体积nm3

—表面活性剂分子极性端所占的截面积nm2

—表面活性剂分子非极性烷基链的长度nm。

(2)

式中:N—表面活性剂分子非极性烷基链碳原子数。

(3)

式中:

—阿伏加德罗常数(6.02 × 1023);

—表面活性剂在溶液表面的极限吸附量。

(4)

式中:—表面活性剂分子非极性烷基链碳原子数。

表面活性剂分子的堆积参数决定着其在溶液中自组装形成聚集体的形状特征。根据公式(1)至公式(4),计算得到六元环缓蚀型天然气减阻剂分子堆积参数如表1所示,其自组装体形状为平行层状聚集体。

Figure 1. The schematic diagram of atomization coating process

图1. 雾化成膜过程示意图

Figure 2. The Schematic diagram of the molecular structure of anticorrosion typed gas drag reduction agent with hexatomic ring structure

图2. 六元环缓蚀型天然气减阻剂分子结构示意图 [21]

Table 1. The packing parameter of anticorrosion typed gas drag reduction agent with hexatomic ring structure

表1. 六元环缓蚀型天然气减阻剂分子堆积参数

3.3. SAXS分析

图3为六元环缓蚀型天然气减阻剂溶液对应的SAXS图。从较大q值区域,三个明显散射峰q1 (0.06286 A−1)、q2 (0.1254 A−1)和q3 (0.1902 A−1),其对应的特征尺寸(2π/q)分别为9.98 nm、5.01 nm和3.31 nm,三者具有明显的相对比例关系为1:1/2:1/3,说明溶液中六元环缓蚀型天然气减阻剂分子自组装成了层状的聚集体,层状结构散射周期长度d等于q1对应的散射距离即9.98 nm。而在小q值区域(图4),q01 (0.0001636 A-1)和q02 (0.0006758 A-1)两散射峰对应的特征尺寸分别为3838.63 nm和929.27 nm,这应该是层状聚集体的长度和宽度方向散射引起的。

3.4. 原子力显微镜表面分析

图5为六元环缓蚀型天然气减阻剂膜原子力3D显微图。由图可看到,六元环缓蚀型天然气减阻剂在钢表面形成了长层片状有序结构,长约3800 nm、宽约900 nm,这与图3小角X-射线散射得到的层片状聚集体尺寸相符。图6为组成长层片状的六元环缓蚀型天然气减阻剂分子形态及组成分子的原子形态的原子力显微图。由图6可看到,组成长层片状的六元环缓蚀型天然气减阻剂分子的烷基链间排列非常紧密,极性端对极性端、烷基链对烷基链,层层有序排列。这应该是由于六元环缓蚀型天然气减阻剂分

Figure 3. SAXS pattern of the solution for anticorrosion typed gas drag reduction agent with hexatomic ring structure

图3. 六元环缓蚀型天然气减阻剂溶液对应的SAXS图

Figure 4. SAXS pattern in low q value region of the solution for anticorrosion typed gas drag reduction agent with hexatomic ring structure

图4. 六元环缓蚀型天然气减阻剂溶液对应的小q值区域SAXS图

Figure 5. AFM 3d micrograph of the film for anticorrosion typed gas drag reduction agent with hexatomic ring structure

图5. 六元环缓蚀型天然气减阻剂膜原子力3D显微图

Figure 6. AFM micrograph of the molecules and atoms status for hexatomic ring structured anticorrosion typed gas drag reduction agent which formed long slices

图6. 组成长层片状的六元环缓蚀型天然气减阻剂分子形态及组成分子的原子形态的原子力显微图

Figure 7. The schematic diagram of the self-assembly mechanism of the anticorrosion typed gas drag reduction agent molecules into arranged structure composed of long slices

图7. 六元环缓蚀型减阻剂分子形成长层片状有序结构的过程示意图

子极性端为六边形和具有三个烷基链的结构特征引起的。具有有序表面结构的膜,可以降低壁表面的湍流波动,起到良好的减阻作用 [23] 。

3.5. 分子自组装成膜机理

根据堆积参数g、SAXS及原子力显微镜分析结果可知,六元环缓蚀型减阻剂分子在溶液中首先自组装成层状聚集体,通过雾化注入后,雾化液滴中的聚集体吸附在钢表面随着溶剂分子的挥发进一步自组装成有序结构膜,这就是六元环缓蚀型减阻剂分子自组装成膜的机理,其过程示意图如图7所示。

4. 结论

1) 六元环缓蚀型天然气减阻剂具有类似表面活性剂结构,其分子堆积参数值为0.98,在溶液中自组装形成长约3800 nm、宽约900 nm的平行层状聚集体。

2) 六元环缓蚀型天然气减阻剂经雾化喷涂在钢表面形成了长约3800 nm、宽约900 nm的长层片状有序结构。

3) 六元环缓蚀型减阻剂分子自组装成膜的机理为:六元环缓蚀型减阻剂分子在溶液中首先自组装成层状聚集体,通过雾化注入后,雾化液滴中的聚集体吸附在钢表面随着溶剂分子的挥发进一步自组装成有序结构膜。

基金项目

中国石油天然气集团公司重点实验室课题“油气管道输送实(试)验新方法和新技术开发”之专题1“缓蚀型天然气减阻剂分子自组装成膜过程研究与分析”,项目编号2015D-5008-39(GF)。

文章引用

郭海峰,林明春,张 一,张祎坤,刘 波,杨法杰,常维纯. 六元环缓蚀型天然气减阻剂分子自组装成膜过程分析
Analysis of Self-Assembly Mechanism forAnticorrosion Typed Gas Drag Reduction Agent Molecules with Hexatomic Ring Structure[J]. 分析化学进展, 2017, 07(02): 109-116. http://dx.doi.org/10.12677/AAC.2017.72015

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