哈尔滨市产品质量监督检验院，黑龙江 哈尔滨

收稿日期：2020年11月5日；录用日期：2020年11月18日；发布日期：2020年11月25日

摘要

为了更好地辨别蜂蜜的产地，保证蜂蜜质量和真实性，本次实验利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对84个A地区蜂蜜样品和70个B地区蜂蜜样品进行铅、硼同位素检测。采用主成分分析法对实验数据进行分析处理，发现样品可以较好地分散开。依据实验数据通过Mass Profiler Professional软件建立5种预测模型，分别为决策树(Decision Tree)、朴素贝叶斯(Naive Bayes)、神经网络(Neural Network)、偏最小二乘判别分析法(Partial Least Squares Discrimination)和支持向量机模型(Support Vector Machine)，并随机选择30个蜂蜜样品对其进行验证。结果表明，决策树(Decision Tree)和朴素贝叶斯(Naive Bayese)模型综合预测水平比较好，总体样品预测准确率分别为93.3%和83.3%，具有较高准确性。因此，利用电感耦合等离子体质谱法测定蜂蜜中同位素铅、硼同位素比值来进行产地溯源的方式是可行的。

关键词

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，同位素，蜂蜜

Differentiating Honey from Different Origins Based on Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Yuxia Hou, Liqun Lin, Xiaoting Tian, Ruixue Wang

Harbin Product Quality Supervision and Inspection Institute, Harbin Heilongjiang

Received: Nov. 5^th, 2020; accepted: Nov. 18^th, 2020; published: Nov. 25^th, 2020

ABSTRACT

In order to better identify the origin of honey and ensure the quality and authenticity of honey, the Pb and B isotopes of eighty-four honey samples from area A and seventy honey samples from area B which were tested by ICP-MS. The principal component analysis method was used to analyze the experimental data and found that the samples could be well dispersed. According to the experimental data, five prediction models were established through Mass Profiler Professional, namely Decision Tree, Naive Bayes, Neural Network, Partial Least Squares Discriminant analysis method and Support Vector Machine model, and thirty honey samples were randomly selected for authenticating. The results show that the comprehensive prediction levels of Decision Tree and Naive Bayese models were better, and the overall prediction accuracy of the samples was 93.3% and 83.3%, respectively, with high accuracy. Therefore, it is feasible to use Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry to determine the isotope ratio of Pb and B in honey to trace the origin.

Keywords:Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS), Isotope, Honey

Copyright © 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).

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1. 引言

蜂蜜是蜜蜂采集不同蜜源植物花蜜加工而成 [1]，是一种优质的天然营养品。近年来，食品的安全和质量越来越受消费者的关注，并且真实性和原产地保护一直是国内外消费者和政府关心的问题 [2] [3]。因此为了鉴别产品真伪、保护产品品牌 [4]、保护消费者权益，维护蜂农的收益，进行蜂蜜产地溯源研究具有重要意义。

由于不同地理位置的气候、土壤等环境中的生物要素的同位素组成的差异，生物体本身对同位素吸收和代谢的差异等，不同地域来源生物的同位素比值存在差异，利用这种差异可以区分生物及其产品的来源 [5]。生物的同位素比值信息是与生物生活的环境密切相关的一种“自然指纹”，其同位素信息能够反映生物与当地自然环境的关系，可以为食品溯源提供稳定可靠的追溯信息 [6] [7]。相比较而言，Pb和B同位素受季节和气候影响较小，不会发生明显的同位素分馏作用，只与土壤、地表水和地质结构等因素密切相关 [8]。因此通过检测蜂蜜中Pb和B同位素比值可以一定程度反映其产地信息。

2. 材料与方法

2.1. 实验材料

蜂蜜样品的采集

于黑龙江省A地区购买了84个蜂蜜样品，编号分别为R1-R70和A-N；于黑龙江省B地区购买了70个蜂蜜样品，编号为Y1-Y70。其中样品A-N是非成熟蜜(也称为水蜜，水蜜是蜜蜂还没有酿造成熟的蜂蜜)，其他蜂蜜样品为成熟蜜(成熟蜜是蜜蜂采集植物的花蜜经过7~15天左右充分酿造的自然成熟蜂蜜)。

2.2. 实验方法

利用ICP-MS进行蜂蜜样品同位素分析检测

从冰箱中取出蜂蜜待测样品，放置至室温。打开电脑及排风、冷凝水开关，查看载气。将仪器调成同位素分析模式进行样品检测。

2.3. 数据处理方法

1) 采用主成分分析法进行数据处理；

2) 通过Mass Profiler Professional软件建立5种预测模型。

3. 数据处理结果与分析

3.1. 主成分分析

在统计学中，主成分分析(principal components analysis, PCA)是一种简化数据的技术。本次实验使用安捷伦MassHunter软件采集质谱数据。通过Mass Profiler Professional软件中PCA算法将测得的154个蜂蜜样品中的Pb和B同位素比值数据进行了分析，在该过程中选取主要的特征而舍弃其他特征分量。依据第一主成分、第二主成分及第三主成分的标准化得分作出散点图。如图1所示，第一个主成分占有82.83%的差异；第二个主成分占有17.15%的差异。从图1可以看出A地区蜂蜜和B地区蜂蜜较好的分散开，两者存在显著差异。如图2所示，Component 1为82.83%，Component 2为17.15%，两个成分之和为99.98%，大于65%，符合统计原理。A地区蜂蜜样品和B地区蜂蜜样品均比较离散，且较好的将两个产地的蜂蜜样品区分开。

3.2. 通过Mass Profiler Professional软件建立5种模型进行数据分析

根据实验测得的Pb和B同位素比值数据，通过Mass Profiler Professional软件提供的多种类别预测算法建立Decision Tree、Naive Bayes、Naive Bayes、Partial Least Squares Discrimination和Support Vector Machine 5种模型。然后从154个蜂蜜样品中随机选择了30个蜂蜜样品数据依次根据5种模型进行验证。

如表1所示，结果显示编号为E和G的A地区蜂蜜样品被误判为B地区蜂蜜，其余蜂蜜样品均被准确溯源。其中水蜜样品预判准确率为85.7%；成熟蜜样品预判准确率为100%；总体预判准确率为93.3%。

图1. 第一、第二和第三主成分标准化得分3D散点图

图2. Component 1和 Component 2交互图

表1. 决策树模型样品预测结果

如表2所示，结果显示编号为E、F、G、I和J的A地区蜂蜜样品被误判为B地区蜂蜜，其余蜂蜜样品均被准确溯源。其中水蜜样品预判准确率为64.3%；成熟蜜样品预判准确率为100%；总体预判准确率为83.3%。

表2. 朴素贝叶斯模型样品预测结果

如表3所示，结果显示编号为E、F、G、I、J和L的A地区蜂蜜样品被误判为B地区蜂蜜，其余蜂蜜样品均被准确溯源。其中水蜜样品预判准确率为57.1%；成熟蜜样品预判准确率为100%；总体预判准确率为80.0%。

表3. 神经网络模型样品预测结果

如表4所示，结果显示编号为A、C、D、H、I、K、L、M、N、R1、R3-R10的A地区蜂蜜样品被误判为B地区蜂蜜；编号为Y1、Y2、Y3和Y6的B地区蜂蜜样品被误判为A地区蜂蜜，其余蜂蜜样品均被准确溯源。其中水蜜样品预判准确率为35.7%；成熟蜜样品预判准确率为18.8%；总体预判准确率为26.7%。因Partial Least Squares Discrimination模型预测结果准确率低的原因尚不清楚，需要进一步进行研究分析。

表4. 偏最小二乘判别分析法模型样品预测结果

如表5所示，结果显示编号E、F、G、H、I、J、L和N的A地区蜂蜜样品被误判为B地区蜂蜜，其余蜂蜜样品均被准确溯源。其中水蜜样品预判准确率为42.9%；成熟蜜样品预判准确率为100%；总体预判准确率为73.3%。

表5. 支持向量机模型样品预测结果

4. 讨论

通过Mass Profiler Professional软件建立的5种溯源模型中，Decision Tree模型的水蜜样品预判准确率最高，为85.7%；Decision Tree、Naive Bayes、Neural Network和Support Vector Machine模型的成熟蜜样品预判准确率最高，均为100%；Decision Tree模型的样品总体预判准确率最高，Naive Bayese模型次之。其中成熟蜜样品的溯源结果准确率明显高于水蜜样品的溯源结果准确率，说明本次实验中水蜜样品的存在可能影响了溯源模型的预测水平。综上所述，Decision Tree和Naive Bayese模型综合预测水平比较好，具有较高可靠性和准确性。

5. 结论

通过采用主成分分析法对实验测得的数据进行分析处理，发现样品可以较好地分散开，说明A地区和B地区的蜂蜜样品中Pb和B同位素比值差异明显。依据实验数据通过Mass Profiler Professional软件建立5种预测模型，并随机选择30个蜂蜜样品对其进行预测验证，结果表明，Decision Tree和Naive Bayese模型综合预测水平比较好，总体样品预测准确率分别为93.3%和83.3%，具有较高准确性。这表明本文建立的溯源模型具有较强的预判能力。因此，利用电感耦合等离子体质谱法测定蜂蜜中同位素铅、硼同位素比值来进行产地溯源的方式是可行的。由于本次实验中有一部分蜂蜜样品为水蜜，可能影响了总体样品预测准确率。以后的研究中会进一步考虑到水蜜带来的影响，同时也会加大采样样品数量。

文章引用

候玉侠,林立群,田晓婷,王瑞雪. 基于电感耦合等离子体质谱法区分不同产地蜂蜜
Differentiating Honey from Different Origins Based on Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J]. 农业科学, 2020, 10(11): 919-927. https://doi.org/10.12677/HJAS.2020.1011141

参考文献