Material Sciences 材料科学, 2013, 3, 35-39 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2013.31007 Published Online January 2013 (http://www.hanspub.org/journal/ms.html) Synthesis and Charaterized of Thickener by Soap-Free and Seeded Emulsion Polymerization* Runmiao Yang, Yuhai Liu, Yaoyao Deng, Lei Huang, Yingying Qin Department of Material Engineering, Jiangsu Teachers University of Technology, Changzhou Email: yangrunmiao@jstu.edu.cn Received: Dec. 7th, 2012; revised: Dec. 24th, 2012; accepted: Dec. 29th, 2012 Abstract: A kind of acrylates copolymer thickener was prepared by soap-free and seeded emulsion polymerization. In order to obtain functional polymer latex particles with clean surface and with surface carboxyl groups, Poly(sty- rene-methacrylic acid) (P(St-MAA)) seed particles with the diameter of 250 - 300 nm were synthesized via soap-free emulsion polymerization. Then the seeded emulsion copolymerization of ethylacrylate (EA), lauryl methlacrylate (LMA), St and MAA onto the seed particles were performed in the absence of emulsifier. The content of LMA effected for the particles size and the stability of the emulsion was studied. The thickening performance of this polymer latex was quite good with the high thickening performance, good suspension ability, good transparence and easy to use. The factors of the copolymerization and the properties of the emulsion were discussed. Its structure and morphology were characterize by fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) and transmission electron microscope (TEM). Keywords: Thickener; Soap-Free and Seeded Emulsion Polymerization; Acrylic Acid; Lauryl Methlacrylate 无皂种子乳液聚合制备新型增稠剂* 杨润苗,刘玉海,邓瑶瑶,黄 磊,秦莺莺 江苏技术师范学院,材料工程学院,常州 Email: yangrunmiao@jstu.edu.cn 收稿日期:2012 年12 月7日;修回日期:2012年12 月24 日;录用日期:2012年12 月29 日 摘 要:采用无皂种子乳液聚合方法制备了一种新型丙烯酸酯共聚物增稠剂。为了获得表面清洁和表面富含羧 基的功能性聚合物乳胶粒子,首先合成了种子颗粒直径在250~300 纳米的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(P(St-MAA)) 种子乳液;然后,在无乳化剂的条件下,聚合丙烯酸乙酯(EA),甲基丙烯酸十二酯(LMA),苯乙烯(St)和甲基丙 烯酸(MAA);最后,得到颗粒直径在 380~440 纳米的稳定乳液。重点研究了甲基丙烯酸十二酯含量对乳液颗粒 大小和乳液稳定性的影响。研究表明,该聚合物乳液具有很好的增稠性能,良好的悬浮能力,透明性好,易于使 用。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、示差扫描量热仪(DSC)、透射电子显微镜(TEM)对其结构和形貌进行了 表征。 关键词:增稠剂;无皂种子乳液聚合;丙烯酸;甲基丙烯酸十二酯 1. 引言 疏水改性碱溶性聚合物乳液(Hydrophobically modified alkali-soluble emulsion (HASE))是一类重要 的高分子乳液。由于其能提供优异的粘度,广泛的粘 度范围,良好的生物稳定性和易于使用的特点,使得 疏水改性碱溶性聚合物乳液已成为一类重要的增稠 剂应用于水性涂料,日用化妆品,精细化工等领域。 目前,可以分别采用乳液聚合,反相乳液聚合,分散 *基金项目:国家自然科学基金(批准号:21204032)。 Copyright © 2013 Hanspub 35 无皂种子乳液聚合制备新型增稠剂 聚合或沉淀聚合来合成该聚合物乳液[1-5]。相比于传统 增稠剂,疏水改性碱溶性聚合物乳液制备的增稠剂能 提供优良的流变性,并且易于处理,因此吸引了很多 研究者和企业的兴趣。如Jenkins和Tam 等[6,7]采用亲 水基和疏水基链长不同的大单体与甲基丙烯酸和丙 烯酸乙酯共聚,合成了疏水改性碱溶性缔合型聚丙烯 酸乳液。有关疏水改性碱溶性聚合物乳液颗粒的溶解 结果,聚合物溶液构象和流变学等性质,已经有比较 深入的研究[8,9]。 无皂种子乳液聚合是今年发展很快的合成聚合 物乳液的方法。由于其纯度,易于控制表面电荷密度 等优点,在一些特殊的领域,可以减少传统乳液聚合 的乳化剂对产品造成的弊端。Ugelstad等人开发了采 用无皂乳液聚合二步微悬浮法来生产乳胶颗粒[10]。 Okubo 等人使用种子乳液聚合合成单分散交联聚合物。 其微球的表面富含乙烯基苯乙烯和二乙烯基苯[11]。许 多科学家在专利文献上都报道了有关丙烯酸钠的无 皂种子乳液聚合的研究[12-14]。但据目前的研究,只有 少数小组研究了甲基丙烯酸十二酯了对丙烯酸酯无 皂乳液聚合的影响。 本文主要是合成了一种新型的丙烯酸酯共聚物 增稠剂。该聚合物乳液具有很好的增稠性能,良好的 悬浮能力,透明性好,易于使用。对影响共聚乳液性 能的因素进行了讨论。采用傅立叶变换红外光谱仪 (FT-IR),透射电子显微镜(TEM)和粘度计对其结构, 形态等性能进行了表征的。 2. 实验部分 2.1. 原料的纯化及制备 实验中所用水为去离子水。苯乙烯,丙烯酸乙酯 和甲基丙烯酸(上海第一化学试剂有限公司,上海,中 国)使用前进行纯化,减压蒸馏,保存在冰箱。过硫酸 铵(APS)(上海第一化学试剂有限公司,上海,中国) 在使用前经重结晶提纯两次。甲基丙烯酸十二酯购于 杭州银湖化工有限公司(杭州,中国)。其余试剂为分 析纯。 2.2. 种子乳液的合成 在装有搅拌器,冷凝管,和摄氏温度计的圆底烧 瓶中加入45 克的去离子水,在氮气气氛下搅拌 1/2 小 时后,将溶液的温度提高到60℃,0.22 克过硫酸铵溶 解在在 5毫升去离子水加入。然后,5克包括有苯乙 烯和甲基丙烯酸的单体混合物 1小时内滴加入烧瓶 中。根据研究,以甲基丙烯酸为壳和苯乙烯为核的种 子乳液逐渐形成[9]。 2.3. 丙烯酸酯乳液的合成 在50 克的预制的种子乳液中,缓慢滴加由丙烯 酸乙酯,甲基丙烯酸,甲基丙烯酸十二酯,过硫酸铵 和水组成的混合物溶液,滴加约 3小时,温度维持在 70℃。滴加完毕后,升温到 80℃,继续反应3小时后。 最后,冷却至室温。取该乳液进行分析和表征。在表 1中,列举了 5个不同的单体组合的乳液(命名为 Latex 1, Latex 2, Latex 3, Latex 4 和Latex 5)。 2.4. 聚合物的表征 傅立叶变换红外光谱仪(FTIR,EQUINOX55 型, 德国 Bruker 公司);高分辨透射电子显微镜(JEOL- 2010,日本电子株式会社);粘度计(DV-II + Pro,美 国Brookfield 公司);DSC(DSC 4000,美国 PE 公司)。 2.5. 透射电镜测试 将制得的乳液用去离子水稀释,25℃下放置 10 小时。制样时,滴一滴样品溶液于铜网上,吸干,然 后真空干燥。测试前将铜网浸入 0.3%的磷钨酸溶液中 进行染色。然后真空干燥,进行透射电镜测试。 3. 结果与讨论 3.1. 聚合物的结构表征 图1显示了P(MAA-St)种子乳液红外光谱图。在 3023 cm−1和1516 cm−1处出现了苯环的强吸收峰。在 2907 cm−1和2875 cm−1分别发生了 CH3和CH2振动强 吸收峰,在 1744 cm−1出现了羧基伸缩振动峰,这个 羧基来自于丙烯酸酯种子乳液。 图2显示了丙烯酸酯共聚物增稠剂的红外光谱 图。在 2800 cm−1~3000 cm−1和1730 cm−1的强吸收峰 可分别归属于 C-H(CH2)和C=O 的特征吸收峰。这些 基团来自于这些含有 CH2和C=O 的链段。在1493 cm−1 对应的是苯环的特征吸收峰。在1100 cm−1~1350 cm−1 有一组宽的吸收峰,对比于图1,它的吸收范围更广、 Copyright © 2013 Hanspub 36 无皂种子乳液聚合制备新型增稠剂 Copyright © 2013 Hanspub 37 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000500 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 Transmittance (%) Wavenumber (cm-1) Figure 1. FT-IR spectra of P (MAA-St) seed latex 图1. P(MAA-St) 种子乳液的红外光谱图 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000500 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Transmittance (%) Wavenumber (cm-1) Figure 2. FT-IR spectra of acrylates copolymer thickener 图2. 丙烯酸酯乳液的红外光谱图 更强大。这是因为甲基丙烯酸十二酯中的 CH,CH2 吸收峰与丙烯酸酯中的C-O-C 吸收峰发生重叠的效 果。 由于甲基丙烯酸十二酯中含有一个较长的烷基 链段,因此,在丙烯酸酯乳液中引入甲基丙烯酸十二 酯链段,可以提高聚合物链段的柔韧性。另外,随着 甲基丙烯酸十二酯链段的增加,乳胶粒子表面的电荷 密度将减少,因此可以增加稳定的乳液。但是,众所 周知,甲基丙烯酸十二酯是一个疏水链段,碱化后水 化层相对薄,又不利于乳液的稳定。因此,综合两方 面因素考虑,进行了甲基丙烯酸十二酯含量对乳液稳 定性的影响实验,实验结果见表1。综合起来考虑, 发现甲基丙烯酸十二酯用量为在3%~4%时,乳液稳 定性较好,乳液增稠效果为最佳。从表 1中也可以看 到,当 LMA 的含量低于 4%时,其乳液颗粒大小随着 LMA 的含量增加略有增加。当 LMA的含量是4%以 上,数据显示乳液颗粒略有减小。 为了研究乳液中乳胶粒子的形态和结构,选择 LMA 含量为4%的Latex 4作为研究对象。将乳液用 去离子水稀释配成 0.2%的水溶液,然后进行透射电镜 的观察。图 3是种子乳液的图片,通过 TEM 照片, 得出粒子的平均直径为 250~300 nm,而且粒子大小 无皂种子乳液聚合制备新型增稠剂 Table 1. Effect of content of LMA monomer on the polymerization (w/w%) 表1. LMA单体浓度对无皂乳液聚合的影响(w/w%) No. MAA St EA LMA APS Dp (nm) Tg (℃) Latex 1 12 5 15 1 0.3 380 46.8 Latex 2 12 5 15 2 0.3 410 40.2 Latex 3 12 5 15 3 0.3 430 35.6 Latex 4 12 5 15 4 0.3 440 26.8 Latex 5 12 5 15 5 0.3 410 20.3 Figure 3. TEM photographs of P (MMA-St) seed latex particles 图3. P(MAA-St) 种子乳液的透射电子显微镜图 均匀。因此可以通过这种方法得到窄分散的乳胶粒 子。图片显示,乳胶粒子具有规则的球形,粒子表面 清洁。乳胶粒子的大小及其分布主要受单体的配比以 及种类的不同。所以,根据实验,选择[St]/[EA] = 1/3 (w/w)的比例来进行种子乳液的制备。 图4显示的是丙烯酸酯共聚物增稠剂乳胶粒子的 电镜照片。图片表明,可以采用这种无皂种子乳液聚 合方法合成窄分散乳胶粒子的乳液。根据 Kang 的理 论,通过均相成核的聚合过程,过量的单体将导致形 成新的粒子。由于产生的新粒子的初始阶段的聚合是 不稳定的,它们往往会彼此凝聚形成较大的颗粒。这 种新粒子将与溶胀的粒子竞争单体。所以,这些大小 不同粒子将同时增加,从而导致在一个乳液中将会有 不同大小在粒子存在[1]。但本实验结果却与上述不同, 这主要是由于,我们虽然没有加入乳化剂,但是有初 级齐聚物充当了乳化剂的作用,因此聚合物聚合机理 将不再是均相成核机理。 3.2. 聚合物的性能表征 采用 DSC测定了聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。 从表 1可以看出,聚合物在温度范围内都出现了一个 热量变化。其中,并没有均聚物的Tg 出现,这表明 聚合物聚合不是混合的均聚物,而是无规共聚物。随 着LMA 的加入,Tg 从46.8℃下降到 20.3℃。其范围 与通过 FOX 公式计算的玻璃化转变温度比较接近。 图5是5种不同 LMA 含量乳液随着pH值的变 化,采用流变仪测定的粘度变化值(20 rpm)。首先将 乳液稀释到 10%固体含量,然后采用氢氧化钠水溶液 (1 mol/L)来进行中和。可以清楚地看到,在 pH 值为 Figure 4. TEM photographs of acrylates copolymer thickener 图4. 丙烯酸酯乳液的透射电子显微镜图 246810 12 14 0 1000 2000 3000 4000 Viscosity (mPa.s) pH (Latex 1) (Latex 2) (Latex 3) (Latex 4) (Latex 5) Figure 5. Dynamic viscosity in latex thickeners at different pH (10 wt% solids, 20˚C) 图5. 不同 pH 条件对乳液粘度的影响图(10 wt%,20℃) Copyright © 2013 Hanspub 38 无皂种子乳液聚合制备新型增稠剂 Copyright © 2013 Hanspub 39 5.5 和6.5 之间时,各种乳液粘度迅速增加,乳液消失, 变成透明溶液。当增加到一个平台后,即3000 mPa·s 左右,粘度保持相对稳定。这是由于聚合物在水进行 中和反应,从一个乳白色乳液变化成为一个明亮的凝 胶。一般乳液合成后,聚合物的羧基大多数以质子的 形式存在。经碱性中和后,阴离子羧酸进入水溶液中, 并将提供增稠特性的水束缚住,从而达到增稠的效 果。但由于LMA 的弱亲水性,它是物理包覆聚合物 分子。所以这疏水改性丙烯酸乳液聚合物具有比较宽 的pH 值增稠范围。从图5中,也可以看到,随着LMA 含量增加,聚合物乳液的 pH 值增稠范围有扩大的趋 势。乳液中和后增稠效果逐渐增加。特别是当 LMA 含量高于 2%,试样的粘度远高于含量 1%以下的试样。 其粘度平台从2500 mPa·s 左右上升到3500 mPa·s。这 表明,欲实现疏水改性增稠剂的增稠效应,加入的增 稠剂在体系中必须达到一定浓度。这是由于疏水缔合 体在增稠剂碱溶后的水溶液中的形成需要该疏水基 团具有一定的浓度,通常称为疏水基团形成缔合体的 临界缔合浓度。增稠剂碱溶后,此类基团由于其疏水 性而在水相中形成疏水缔合体,由于一个增稠剂共聚 物分子上可能含有多个疏水基团,同一聚合物链上的 疏水基团可以加入不同的上述疏水性缔合体,从而形 成了以这种疏水缔合体为网结点的三维网状聚合物 二级结构[15,16]。但也并非疏水改性功能单体含量越高, 增稠效果越好。从图中可以看出,随着LMA 含量的 增加的增加,pH 增稠区间有增加的趋 势。 而且由 于 疏水改性功能单体含量的增加,乳液稳定性下降。特 别是 LMA 含量高于 5%以后,碱中和后,乳液不能全 部转换为透明溶液,而是有部分白色颗粒存在,这直 接影响了产品的应用。所以最佳增稠剂效应该有一个 LMA 的含量区间。通过实验证明,LMA 含量为 3%~5%时,样品的整体增稠效果比较好。 4. 结论 综上所述,采用无皂乳液种子聚合的方法成功合 成了一系列不同LMA 含量的丙烯酸酯乳液,对 LMA 的含量对乳液稳定性和水溶液增稠性能进行了一些 研究。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和透射电子 显微镜(TEM)对其结构和形貌进行了表征。结果表明 该聚合物溶液具有较好的增稠性能,透明性好,易于 使用。对今后新产品的开发工作有一定的指导意义。 参考文献 (References) [1] K. 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