 Hans Journal of Food and Nutrition Science 食品与营养科学, 2013, 2, 1-5 http://dx.doi.org/10.12677/hjfns.2013.21001 Published Online February 2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjfns.html) Concentration Characteristics and Exposure Risk Analysis of Mercury and Arsenic in Consumed Fishes from Dalian Markets* Peng Zhang 1,2,3, Jieru Chen1,2, Jingxian Sun1, Jie Wei1,2, Huai Kong1, Huiling Sun1,2, Shuying Li3 1Key Laboratory of Mariculture & Stock Enhancement in North China’s Sea, Ministry of Agriculture, Dalian Ocean University, Dalian 2Key Laboratory of Hydrobiology in Liaoning Province, Dalian 3Postdoctoral Research Center, Dalian SEM Bio-Engineering Technology Company, Dalian Email: whesley@163.com, whesleyster@hotmail.com Received: Oct. 10th, 2012; revised: Oct. 20th, 2012; accepted: Nov. 2nd, 2012 Abstract: To understand the contamination level and the exposure risk of heavy metals Hg and As in consumed fishes in Dalian, the atomic fluorescence spectrometry and graphite furnace atomic absorption spectrometry were applied to determine the concentrations of Hg and As in eleven species of fishes from the different supermarkets in Dalian. The results indicated that the average concentrations of Hg and As were 0.23 and 0.30 mg/kg respectively, which were under the level of provisional tolerated weekly intake (PTWI). However, the pollutant levels in Raja porosa were apparently higher than that in other fishes. Its concentrations of Hg and As were 0.68 and 2.16 mg/kg, which accounted for 107.94% and 4.9% of PTWI respectively. The contents of Hg and As in fishes were associated with their feeding habits, sources and ecological distributions. The Hg and As concentrations in fishes of different feeding habits decreased as carnivorous > omnivorous > herbivorous. The Hg and As concentration in marine fishes was higher than that in fresh- water fishes, especially fish of inshore fishing. Besides, the fishes living at the bottom of the water body were with higher Hg and As levels than those living at the middle and the top of the water body. Thus, it might be concluded that fishes from Dalian markets were safely edible, but necessary to reduce the intake of benthic carnivorous fish species of inshore fishing and enhanced the safety supervision. Keywords: Fish; Mercury; Arsenic; Concentration; Risk Analysis 大连市售经济鱼类体内汞、砷含量特征及其暴露风险分析* 张 鹏1,2,3，陈洁茹 1,2，孙静娴 1，魏 杰1,2，孔 淮1，孙慧玲 1,2，李淑英 3 1大连海洋大学农业部北方海水增养殖重点实验室，大连 2辽宁省水生生物学重点实验室，大连 3大连赛姆生物工程技术有限公司博士后工作站，大连 Email: whesley@163.com, whesleyster@hotmail.com 收稿日期：2012 年10 月10日；修回日期：2012 年10月20日；录用日期：2012 年11 月2日 摘 要：为了了解大连市场上居民日常消费的经济鱼类受重金属汞、砷的污染水平并初步评估其暴露风险，采 用原子荧光光谱法和石墨炉原子吸收光谱法对大连市售的11 种经济鱼类体内的汞、砷含量进行了调查。结果显 示，11种鱼类汞、砷的平均含量分别为 0.23和0.30 mg/kg，低于每周可耐受摄入量(PTWI)限量标准，但其中孔 瑶受污染程度较其他鱼类明显偏高，汞、砷含量高达0.68 和2.16 mg/kg，占PTWI 比分别为107 .94%和4.9%， 汞摄入过量的风险性较高。鱼体内汞、砷的含量与其食性、来源及生态分布方式有关。肉食性鱼类高于杂食和 草食性鱼类；海水鱼普遍高于淡水鱼，尤其是近海捕捞鱼类污染程度最高；底栖鱼类污染水平高于中、上层鱼 类。因此，大连市售鱼类食用安全性较好，但近海捕捞的底栖肉食性鱼类孔瑶应减少食用量，需引起重视加强 *基金项目：国家海洋局近岸海域生态环境重点实验室资助项目(项目号：201109)。 Copyright © 2013 Hanspub 1  大连市售经济鱼类体内汞、砷含量特征及其暴露风险分析 Copyright © 2013 Hanspub 2 安全监管。 关键词：鱼；汞；砷；含量；风险分析 1. 引言 鱼类因其富含优质的蛋白质、不饱和脂肪酸以及 其他人体必需的营养元素，成为深受人们欢迎的主要 水产品之一，具有极高的营养价值和经济价值。然而， 随着我国工农业的加速发展，重金属污染问题日益严 重。汞、砷是水环境中典型的重金属污染物，人类通 过长期食用受到汞、砷过度污染的鱼类会引发严重的 健康问题，两者主要表现为神经系统损伤和肝、肾、 心脏等重要脏器功能破坏[1,2]，并且砷被认为具有致癌 性，可引起肺癌、肾癌、膀胱癌和皮肤癌[3]。汞、砷 等重金属在鱼类体内经过长期积累，内脏中的含量普 遍高于肌肉，且含量与鱼类种类、生活环境、生活方 式以及发育程度等因素密切相关[4,5]。大连地处黄渤海 交界处，三面环海，城市居民对鱼类等水产品的消费 水平远远高于内陆地区[6]。但高度发达的水产养殖业、 船舶航运业和制造业等对大连的水环境以及鱼类等 水产品的安全性构成了潜在的威胁。目前，对于大连 沿海虾夷扇贝体内重金属含量与质量评价已开展过 研究，并建议去除内脏团仅食用贝柱部分以降低重金 属摄入风险[7]，但鱼类受污染情况尚未见报道。因此， 本研究选取大连城区市场上常见的具有代表性的经 济鱼类，通过原子荧光光谱法和石墨炉原子吸收光谱 法对鱼肉中重金属汞、砷的含量进行测定，分析汞、 砷污染物在不同鱼类中的含量特征及其人体暴露的 风险情况，旨在及时了解此类污染物对区域人群饮食 可能造成的危害，以便为保护人体健康提供科学依 据。 2. 材料与方法 2.1. 样品采集 依据我国水产品行业标准水产品抽样方法 (SCT3016-2 004)，于 2012 年3月至 4月，在大连市繁 华商业圈中，选取具有代表性的四家大型连锁超市(乐 购，沃尔玛，大商和家乐福)随机购买鲜活或冰鲜的鱼 类共 11种(表1)，其中淡水鱼 4种，包括草鱼(Cteno- pharyngodon idellus)、鲤鱼(Cyprinus carpio)、鲢鱼 (Hypophthalmichthys molitrix)、鲫鱼(Carassius aura- tus)；海水鱼 7种，包括花鲈(Lateolabrax japonicus)、 褐牙鲆(Paralichthys olivaceus)、大菱鲆(Scophthatmus maximus)、大黄鱼(Pseudosciaena crocea)、孔鳐(Raja porosa)、鲅鱼(Scomberomorus niphonius)、带鱼 (Trichiurus japonicus)，共计 43尾，放入低温保温箱 中带回实验室。 2.2. 样品消化 将鱼洗净去鳞，用滤纸吸干鱼体表面，准确称取 鱼肌肉样品0.2~0.5 g(精确到 0.0001 g)置于聚四氟乙 烯消解罐中，加入 5 mL优级纯硝酸，加盖密封后放 入微波消解仪(上海新仪)，按照设定的微波消解程序 进行消解，结束后将样品转移至容量瓶中，用超纯水 定容至 10 mL。试验所用器皿均用50%硝酸浸泡 24 h， 超纯水冲洗干净，烘干后使用。 2.3. 样品测定 参照国标 GB/T5009.17-2003、GB/T5009.11-2003 食品中汞、砷的测定方法，分别采用北京海光AFS-230 E型原子荧光光度计和日立 Z-2010 型石墨炉吸收分 光光度计对样品中汞、砷含量进行测定。汞、砷标准 Table 1. The basic information of fish samples 表1. 鱼类样品基本信息 名称 样品数/尾 体重/kg 生态分布 食性 来源 草鱼 3 1.06 ± 0.16中、下层 草食性 淡水养殖 鲤鱼 4 1.18 ± 0.35底栖 杂食性 淡水养殖 鲢鱼 4 0.90 ± 0.20中、上层 杂食性 淡水养殖 鲫鱼 4 0.35 ± 0.08中、上层 杂食性 淡水养殖 花鲈 4 0.94 ± 0.17中、下层 肉食性 海水养殖 褐牙鲆 4 0.82 ± 0.21底栖 肉食性 海水养殖 大黄鱼 4 0.59 ± 0.26中、下层 肉食性 海水养殖 大菱鲆 4 0.74 ± 0.04底栖 肉食性 海水养殖 孔鳐 4 0.58 ± 0.14底栖 肉食性 近海捕捞 鲅鱼 4 0.71 ± 0.16中、上层 肉食性 深海捕捞 带鱼 4 0.40 ± 0.35中、下层 肉食性 深海捕捞  大连市售经济鱼类体内汞、砷含量特征及其暴露风险分析 储备溶液浓度为1000 μg/mL，由国家标准物质研究中 心提供，以 2%硝酸稀释配制成不同质量浓度的标准 溶液用于测试。 2.4. 风险分析 依据联合国粮农组织/世界卫生组织食物添加剂 联合专家委员会(Expert Committee on Food Additives, JECFA)对于水产品中汞、砷的每周可耐受摄入量 (Provisional Tolerated Weekly Intake, PTWI)为参考标 准，假设体重63 kg 的成年男性每周食用0.5 kg 鱼肉， 计算每周可耐受摄入量和每周实际摄入量，以实际摄 入量占可耐受摄入量的百分比评估风险性。 2.5. 统计分析 应用 Excel2003 统计软件建立数据库，对数据处 理分析。 3. 结果与讨论 3.1. 食性、来源及生态分布对汞、砷含量水平的 影响 不同食性鱼类体内汞、砷的含量特征如图 1所示。 肉食性鱼类汞平均含量为0.26 mg/kg，砷平均含量为 0.45 mg/kg；杂食性鱼类汞平均含量为0.20 mg/kg，砷 平均含量为 0.05 mg/kg；草食性鱼类则分别为 0.14 mg/kg，砷平均含量为0.03 mg/kg。因此，不同食性鱼 类汞、砷含量水平依次为肉食性 > 杂食性 > 草食 性，与其他研究报道结论一致[8,9]。研究表明，汞、砷 等重金属可以通过食物链逐级传递富集，处于食物链 顶端的肉食性鱼类要比下端的杂食性和草食性鱼类 富集程度高，且生活时间越长富集量越高[5]。 Figure 1. Content variation characteristics of mercury and arsenic in fishes with different feeding habits 图1. 不同食性鱼类体内汞、砷的含量特征 按照四种不同来源方式对鱼类体内汞、砷的含量 特征进行分析表明(图2)，淡水养殖鱼类汞、砷平均含 量分别为 0.18 mg/kg 和0.04 mg/kg；海水养殖鱼类分 别为 0.18 mg/kg和0.24 mg/kg；近海捕捞鱼类分别为 0.68 mg/kg和2.15 mg/kg；深海捕捞鱼类则为 0.21 mg/kg 和0.11 mg/kg。可以看出，汞含量水平依次为 近海捕捞 > 深海捕捞 > 淡水养殖 = 海水养殖，砷 则有所不同，依次为近海捕捞 > 海水养殖 > 深海捕 捞 > 淡水养殖。孔瑶俗称劳板鱼，是我国黄、渤海 区域常见的近海捕捞种类。随着现代工业高速发展， 工业污水、生活污水大量排入海洋，导致近海区域污 染严重[10]，因此近海捕捞鱼类体内汞、砷含量会明显 高于其他鱼类。深海捕捞种类汞含量仅略高于海、淡 水养殖种类，这可能与本次调查选取的鲅鱼、带鱼体 型较小有关，生长年限长的大型个体体内富集的汞含 量可能会较显著地高于养殖鱼类。商品淡水鱼类多是 养殖种类，生长年限短，食物主要是以人工饲料为主， 汞、砷等不易富集。本次调查发现海水鱼类体内砷含 量明显高于淡水鱼，这与以前的调查报道结论一致 [11]，但具体原因尚待进一步研究。 对不同生态分布鱼类体内汞、砷的含量特征分析 发现(图3)，底栖鱼类汞、砷平均含量分别为 0.30 mg/kg 和0.66 mg/kg；中 、上层 鱼类 分 别为0.21 mg/kg 和0.07 mg/kg；中、下层则为 0.19 mg/kg和0.12 mg/kg。 可以看出，汞含量水平顺序底栖 > 中、上层 > 中、 下层，砷则为底栖 > 中、下层 > 中、上层。国内外 学者探讨过水体底质重金属的迁移和释放规律，对重 金属在底质中的存在形式大致分为可交换态、碳酸盐 结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和金属残 片等 5种，其中可交换态重金属最为活泼，可随时进 入水中或沉积于底质[12]。尽管底质是水体重金属污染 Figure 2. Content variation characteristics of mercury and arsenic in fishes with different sources 图2. 不同来源鱼类体内汞、砷的含量特征 Copyright © 2013 Hanspub 3  大连市售经济鱼类体内汞、砷含量特征及其暴露风险分析 Copyright © 2013 Hanspub 4 (GB4810-1994)执行，即淡水鱼和海水鱼均≤0.5 mg/kg (分别按总砷和无机砷计)，但实际上 GB4810-1994 标 准却已经随着食品中污染物限量(GB2762-2005)的出 台而废止。国家标准的不一致和宽泛的限量规定在一 定程度上影响了鱼类安全卫生标准的贯彻实施，有待 根据新颁布的《食品安全法》统一修订。 由于国际或国内水产品质量与安全卫生标准存 在诸多差异，本次调查重点依据联合国粮农组织/世界 卫生组织食物添加剂联合专家委员会(Expert Com- mittee on Food Additives, JECFA)对于水产品中有害重 金属的每周可耐受摄入量(Provisional Tolerated Weekly Intake, PTWI)为参考标准，对我市居民食用鱼肉暴露 汞、砷的风险情况进行评估。JECFA 对总汞、总砷的 PTWI 值规定为 0.005 和0.35 mg/kg·bw[15]，参考《中 国居民膳食营养素参考摄入量》2000 年版以成年男子 体重为 63 公斤计算[16]，则每周汞、砷的可耐受摄入 量分别为 0.315和22.05 mg。由表 2可以看出，市售 鱼类体内汞、砷平均含量分别为0.23 和0.30 mg/kg， 按照大连城区成年居民日常饮食特点[6]，假设每周食 用鱼肉 0.5 kg，则汞、砷的每周实际摄入量分别为 0.115 和0.15 mg，占PTWI 比分别为 47.6%和0.5%。 但孔瑶的汞、砷含量远高于平均值，高达0.68 和2.16 mg/kg，以此计算汞、砷的每周实际摄入量则分别为 0.34 和1.08 mg，占 PTWI 比则分别为107.94%和4.9%， 汞摄入过量的风险较高。汞被联合国环境规划署 (UNEP)列为全球性污染物，具有跨国污染的属性。在 美国，大约 8%的分娩年龄妇女摄入的甲基汞量超过 美国 EPA 制定的参考摄入量，其血汞浓度随着鱼类食 用频率而呈上升趋势[17]。我国是世界上用汞量最大的 国家，在近岸海水检测过程中，汞已成为最大的超标 指标之一。本文结果表明，大连市售的 11 种典型经 济鱼类汞负荷稍偏高，其中孔瑶已严重超标。建议每 周食用鱼肉总量应低于0.5 kg，而孔瑶的每周食用量 应控制在 0.25 kg 以下，以降低汞摄入过量风险。 Figure 3. Content variation characteristics of mercury and arsenic in fishes with different ecological distribution 图3. 不同生态分布鱼类体内汞、砷的含量特征 的巨大缓冲库(>80%)，但在一定条件下底质重金属的 溶出会对水质造成不利影响。底栖鱼类长期生活在底 质附近，受重金属溶出的污染程度要远高于其他分布 区域的鱼类，这可能是本调查中底栖鱼类汞、砷含量 较高的原因。 3.2. 食用鱼肉人体对汞、砷的暴露风险分析 国际组织在充分考虑到水产品潜在危害性的背 景下提出了很多措施保障水产品安全。欧盟委员会 (The European Commission, EC)No1881/2006发布的 鱼及水产品重金属标准，对铅、汞、镉等的分类更加 具体、细化，对其他国家的鱼及水产品生产、管理、 贸易产生了很大的影响。从已出的限量标准来看，国 际食品法典委员会(Codex Alimentarivus Commission, CAC)和欧盟的标准比单个国家的标准更严格。澳大利 亚重金属研究种类接近于欧盟，而美国、日本和韩国 依据国情均提出了不同的限量标准[13]。 同国际标准相比，我国只是粗略的分类，没有具 体考虑到单个鱼种污染水平的差异。我国现有的标准 中，质量标准与卫生标准不统一，为水产品安全评价 带来了诸多不便[14]。食品中污染物限量(GB2762-2005) 根据食肉鱼和非食肉鱼将甲基汞限量为≤1.0 和≤0.5 mg/kg，无机砷限量 ≤ 0.1 mg/kg，农产品安全质量无公 害水产品安全要求(GB18406.4-2001)对甲基汞的限量 则为≤0.2 mg/kg，砷限量按照食品中砷限量卫生标准 Table 2. Weekly intakes of Hg and As by people and their accounts for the percent of PTWI 表2. 人均每周实际汞、砷摄入量及其占 PTWI 比 元素 PTWIa (mg/kg·bw) PTWIb(mg) 平均值(mg/kg) 摄入量(mg) 占PTWI 比(%) 最大值(mg/kg) 摄入量(mg) 占PTWI比(%) Hg 0.005 0.315 0.23 0.115 47.6 0.68 0.34 107.94 As 0.35 22.05 0.30 0.15 0.5 2.16 1.08 4.9 注：a每周可耐受摄入量(mg/kg·bw)；b成人(63kg)每周可耐受摄入量(mg/kg·bw).  大连市售经济鱼类体内汞、砷含量特征及其暴露风险分析 4. 结论 大连市售经济鱼类体内汞、砷的含量受到鱼类食性、 来源及生态分布方式的影响，尤其是近海捕捞的底栖 肉食性鱼类孔瑶受到的汞、砷污染程度较其他鱼类明 显偏高。按照联合国粮农组织/世界卫生组织食物添加 剂联合专家委员会(JECFA) 推荐的每周可耐受摄入量 (PTWI)参考标准，大连市售的 11 种典型经济鱼类汞 负荷高于砷，每周食用鱼肉总量应低于 0.5 kg，而孔 瑶每周食用量应控制在0.25 kg 以下。 5. 致谢 本文得到了国家海洋局近岸海域生态环境重点 实验室项目(项目号：201109)的资助。 参考文献 (References) [1] M. I. Castro-Gonzáleza, M. Méndez-Armentab. Heavy metals: Implications associated to fish consumption. Environmental Toxi- cology and Pharmacology, 2008, 26(3): 263-271. [2] J. L. Domingo, A. Bocio, G. Flaco, et al. Benefits and risks of fish consumption. Part I. A quantitative analysis of the intake of omega-3 fatty acids and chemical contaminants. 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