 Material Sciences 材料科学, 2013, 3, 51-55 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2013.32010 Published Online March 2013 (http://www.hanspub.org/journal/ms.html) Preparation and Electrocatalytic Performances of Carbon Nanotubes Supported Poly-Cobalt-Phthalocyanine* Shifeng Yang, Rui Zhang, Lufang Cui, Xia Zuo# Chemistry Department, Capital Normal University, Beijing Email: #zuoxia@mail.cnu.edu.cn Received: Dec. 25th, 2012; revised: Feb. 7th, 2013; accepted: Feb. 18th, 2013 Abstract: We prepared Cobalt-phthalocyanine polymers/MWCNT (Poly-CoPc/MWCNT) with in-situ synthesis method. The products were characterized by UV-Vis and TEM, the results showed that Poly-CoPc has been adsorbed onto the surface of MWCNT through π-π interactions and with the change of the reaction time and reaction temperature, the thickness and uniformity of Poly-CoPc are changed. The correlation between the electrocatalytic activity of the modi- fied electrodes of obtained Poly-CoPc/MWCNT and reaction time and reaction temperature were measured by cyclic voltammetry (CV). The results showed that reaction time and reaction temperature have great influences on its oxygen reduction performances. Keywords: Cobalt-Phthalocyanine Polymers; Multi-Walled Carbon Nanotubes; Oxygen Reduction 聚合酞菁钴/碳纳米管复合材料的制备及氧还原催化性能研究* 杨士锋，张 瑞，崔鲁芳，左 霞# 首都师范大学化学系，北京 Email: #zuoxia@mail.cnu.edu.cn 收稿日期：2012 年12 月25日；修回日期：2013 年2月7日；录用日期：2013年2月18 日 摘 要：采用原位合成方法制备了聚合酞菁钴/多壁碳纳米管(Poly-CoPc/MWCNT)复合材料。运用紫外–可见吸 收光谱(UV-Vis)和透射电镜方法(TEM)对复合材料的结构进行了表征，结果显示生成的聚合酞菁钴通过 π-π作用 包裹在碳纳米管的表面并且聚合酞菁钴的厚度及均匀度随着反应时间和反应温度的改变而发生了变化；采用循 环伏安(CV)电化学方法研究了反应时间和反应温度与复合材料的氧还原催化性能之间的关系，研究发现，反应 时间和反应温度对复合材料的氧还原催化性能产生了很大的影响。 关键词：聚合酞菁钴；多壁碳纳米管；氧还原 1. 引言 在氧化还原反应中，有效的且价格低廉的氧还原 反应催化剂起着至关重要的作用，例如 Pt/C 公认为是 迄今为止燃料电池的阴极最有效的 ORR 催化剂，但 Pt 的储量有限、价格昂贵，严重阻碍了燃料电池的商 业化生产。因此，非贵金属氧还原催化剂逐渐成为人 们研究的重点。 在非铂系催化剂研究中以酞菁、卟啉等大环共轭 配合物倍受人们重视，酞菁类配合物本身特殊的大环 共轭结构使其不仅具有良好电催化性能，而且通过改 变其共轭环上的取代基及中心金属原子和分子的聚 集方式而实现分子设计。酞菁类配合物催化酶相似的 结构能促进 H2O2的分解,从而使电池的工作电压提 高，放电容量增加，无论在酸性还是碱性条件下，对 *资助信息：国家自然科学基金(11179033)，北京市自然科学基金 (2102012)。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 51  聚合酞菁钴/碳纳米管复合材料的制备及氧还原催化性能研究 分子氧都有良好的电催化还原活性，其中，Fe、Co 为中心金属的酞菁类大环化合物氧还原性能较高、对 甲醇不敏感而格外受到关注。但是这类催化剂在酸性 介质中不稳定[1,2]，在研究提高此类催化剂的稳定性和 催化活性的过程中，人们发现高温裂解(>800℃)有助 于提高催化剂的稳定性，在某些环境中，还能增强其 催化活性[3]。但弱稳定性的问题没能得到彻底的解决， 所以目前过渡金属大环催化剂主要处于研究阶段。研 究表明，单核的钴酞菁催化还原 O2只是通过2e−历程 生成了 H2O2 [4-6]，当酞菁类配合物聚合时，其电催化 活性和稳定性明显提高。碳纳米管(CNTs)具有结构独 特、比表面积大、电阻低、稳定性高等特点[7]，作为 燃料电池催化剂载体应用方面有很好的应用前景。酞 菁类配合物通过 π-π堆积作用与碳纳米管复合可以产 生很好的协同作用，复合材料既具备MPcs 优良的电 催化活性，又保持了CNTs 的电子特性[8,9]。 本文采用原位合成法制备了聚合酞菁钴/多壁碳 纳米管(Poly-CoPc/MWCNT)复合材料。通过循环伏安 法初步考察了反应时间和反应温度对复合材料的氧 还原催化性能的影响。 2. 实验部分 2.1. 试剂和仪器 1,2,4,5-四氰基苯(日本东京化成工业株式会社)、 无水氯化钴(上海国药集团)、多壁碳纳米管和5% Nafion(美国Aldrich 公司)，1,2,4,5-四氰基苯、无水氯 化钴及其他试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏 水。 UV-2550 型紫外可见分光光度计(日本 Shimadzu 公司)、Hitachi-7650 型透射电镜(日本 Hitachi 公司)、 KQ-500B 型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公 司)、AR2140 型电子分析天平(上海梅特勒–托利多仪 器公司)、VMP3 型电化学工作站(法国 PARSTAT 公 司)、循环伏安实验是在VMP3 型电化学工作站进行 的，实验使用三电极系统：工作电极为所制复合材料 修饰电极、对电极为铂网电极、参比电极为Hg/Hg2SO4 电极，电解液为 0.5 mol/L H2SO4溶液，扫速为 20 mV/s。 2.2. 催化剂的合成 将1,2,4,5-四氰基苯(0.5 mmol)、无水氯化钴(0.125 mmol)和多壁碳纳米管 0.01 g加入 20 ml喹啉中混合 均匀，放入通有氮气保护的三径烧瓶中，200℃反应4 h。反应结束后向反应混合液中加入50 ml无水乙醇， 搅拌 30 min，抽滤出的粗产物经无水甲醇、丙酮、2% 盐酸和二次蒸馏水淋洗至滤液为无色，50℃真空干燥 24 h 得蓝黑色的聚合酞菁钴/碳纳米管的复合材料 (Poly-CoPc/MWCNT)。 按照上述合成方法，1,2,4,5-四氰基苯和无水氯化 钴的摩尔比以及多壁碳纳米管的质量不变，反应温度 为200℃的条件下，只改变反应时间为 2 h、1 h制得 Poly-CoPc/MWCNT(2)和Poly-CoPc/MWCNT(3)；1,2, 4,5-四氰基苯和无水氯化钴的摩尔比以及多壁碳纳米 管的质量不变，反应时间为1 h的条件下，只改变反 应温度为 160℃、230℃制得 Poly-CoPc/MWCNT(4) 和Poly-CoPc/MWCNT(5) ，表 1给出了不同反应条件 下制备的Poly-CoPc/MWCNT 复合材料。 2.3. 修饰电极的制备 取5 mg Poly-CoPc/MWCNT，向其中加入1 ml 无水乙醇和 1 d Nafion溶液，超声形成无水乙醇的均 匀分散体系，然后用微量进样器移取10 μL分散液， 均匀滴涂在玻碳电极(d = 4 mm)表面，室温下自然晾 干备用。 3. 结果与讨论 3.1. Poly-CoPc/MWCNT的表征 以浓 H2SO4为溶剂，测试了 Poly-CoP c/MWCN T 的紫外可见吸收光谱，结果如图 1所示。金属酞菁类 化合物在紫外区和可见光区都有吸收，Q吸收带[10] 在可见光区，吸收较强；B带或 Soret 带在紫外区吸 Tab le 1. Poly-CoPc/MWCNT with different reaction conditions. 表1. 不同反应条件下制备的 Poly-CoPc/MWCNT. Reaction Conditions Compound Time (h) Temperature (˚C) Poly-CoPc/MWCNT(1) 4 200 Poly-CoPc/MWCNT(2) 2 200 Poly-CoPc/MWCNT(3) 1 200 Poly-CoPc/MWCNT(4) 1 160 Poly-CoPc/MWCNT(5) 1 230 Copyright © 2013 Hanspub 52  聚合酞菁钴/碳纳米管复合材料的制备及氧还原催化性能研究 0.9 0.6 0.3 0.0 200 300 400 500 600 700 800 λ /n m Abs Figure 1. UV-Vis of Poly-CoPc/MWCNT 图1. Poly-CoPc/MWCNT的UV-Vis图 收，一般较弱。从图 1可以看出，Poly-CoPc/MWCNT 分别在 725 nm附近和 235 nm附近出现了最大吸收 峰，分别对应金属酞菁的 Q带和B带特殊吸收峰，说 明金属酞菁已经形成[11]。 图2为反应时间为 1 h，反应温度分别为 160℃制 得的 Poly-CoPc/MWCNT 的TEM图。从图 2可以看 出，Poly-CoPc 通过 π-π相互作用包裹在 MWCNT 的 表面，Poly-CoPc 的厚度大约 8 nm，MWCNT 起到载 体的作用。 3.2. 反应时间对 Poly-CoPc/MWCNT 的形貌和 氧还原催化活性的影响 通过改变反应时间探究合成条件对复合材料的 形貌产生的影响，图 3是反应温度均为 200℃，反应 时间分别为 4 h、2 h、1 h 时制备的 Poly-CoPc/MWCNT 复合材料的 TEM 图。由图3可看出，反应时间分别 为4 h(图3(a))、2 h(图3(b))、1 h(图3(c))时制备的 Poly- CoPc/MWCNT 复合材料中，MWCNT 表面包裹的 Poly-CoPc 的厚度分别为 40 nm、20 nm、10 nm，表明 随着反应时间的减少，MWCNT 表面包裹的 Poly-CoPc 的厚度随之减小，Poly-CoPc 的均匀度也发生了很大的 变化，说明反应时间对复合材料的形貌产生了很大的 影响。 图4是反应温度均为200℃，反应时间分别为4 h、 2 h、1 h时制备的 Poly-CoPc/MWCNT 复合材料修饰 电极在室温下，O2饱和的 0.5 mol/L H2SO4溶液中循 环伏安曲线。由图 4可看出，反应时间分别为 4 h(图 4(a))、2 h(图4(b))、1 h(图4(c))时制备的Poly-CoPc/ MWCNT 复合材料修饰电极的氧还原峰电位分别是 −0.35 V、−0.33 V、−0.33 V，氧还原电流密度分别为 Figure 2. TEM image of Poly-CoPc/MWCNT at 1 h and at 160˚C 图2. 反应时间为 1 h，反应温度为 160℃制得的 Poly-CoPc/MWCNT 的TEM 图 Figure 3. TEM images of Poly-CoPc/MWCNT at 200˚C and at 4 h, 2 h, 1 h, a: 4 h, b: 2 h, c: 1 h 图3. 反应温度为 200℃，反应时间分别为 4 h、2 h、1 h时制得的 Poly-CoPc/MWCNT 的TEM 图，a：4 h，b：2 h，c：1 h a b c j/mA·cm −2 Figure 4. The cycle voltammograms of Poly-CoPc/MWCNT at 200˚C and at 4 h, 2 h, 1 h in 0.5 mol/L H2SO4 solution saturated with O2, a: 4 h, b: 2 h, c: 1 h 图4. 反应温度为200℃，反应时间分别为 4 h、2 h、1 h时制得的 Poly-CoPc/MWCNT在O2饱和的0.5 mol/L H2SO4溶液中循环伏安 曲线，a：4 h，b：2 h，c：1 h Copyright © 2013 Hanspub 53  聚合酞菁钴/碳纳米管复合材料的制备及氧还原催化性能研究 0.16 mA/cm−2、0.40 mA/cm−2、1.39 mA/cm−2，反应时 间1 h时制备的 Poly-CoPc/MWCNT 复合材料修饰电 极的氧还原峰电位与反应时间为2 h时制备的Poly- CoPc/ MWCNT复合材料修饰电极相同，比反应时间 为4 h时制备的 Poly-CoPc/MWCNT 复合材料修饰电 极正移，其电流密度是反应时间为 4 h 时制备的 Poly-CoPc/ MWCNT 复合材料修饰电极的9倍，是反 应时间为2 h时制备的 Poly-CoPc/MWCNT 复合材料 修饰电极的 3倍，说明反应时间1 h 时制备的 Poly-CoPc/MWCNT 复合材料表现出较高的氧还原催 化性能。Poly-CoPc/ MWCNT 复合材料的氧还原催化 活性与其形貌有很大的相关性。反应温度相同，改变 反应时间制备的 Poly-CoPc/MWCNT 复合材料的 TEM 图像显示(如图 3所示)，反应时间为1 h时制备 的Poly-CoPc/MWCNT 复合材料中，包裹在MWCN T 外表面的Poly-CoPc 的厚度适中(10 nm)且较均匀，有 利于 Poly-CoPc 分子与MWCNT 之间的电子传递，从 而表现出较好的氧还原催化性能。我们可以通过控制 反应时间，使 Poly-CoPc 以适当的厚度均匀包裹在 MWCNT 外表面，二者之间产生较好的电催化协同效 应，从而表现出较高的ORR 催化活性。 3.3. 反应温度对 Poly-CoPc/CNTs 的形貌和氧还 原催化活的影响 探讨了反应温度与复合材料的形貌的相关性，图 5是反应时间为 1 h，反应温度分别是 160℃、200℃、 230℃时制备的 Poly-CoPc/MWCNT 复合材料的 TEM 图。由图5可以看出，反应温度分别是 160℃(图5(a))、 200℃(图5(b))、230 ℃(图5(c))时制备的Poly-CoPc/ MWCNT 复合材料中，包裹在 MWCNT 外表面的 Poly- CoPc 的厚度分别是 7 nm、10 nm、12 nm，表明随着 反应温度的升高，MWCNT 外表面的 Poly-CoPc 的厚 度逐渐增加，并且 Poly-CoPc 的均匀度在降低，说明 反应温度对复合材料的形貌产生了较大的影响。 为了考察反应温度对 Poly-CoPc/MWCNT 复合材 料的氧还原催化性能产生的影响，用循环伏安法研究 了反应时间不变，改变反应温度制备的Poly-CoPc/ MWCNT 复合材料的氧还原催化性能。图 6是反应时 间为 1 h，反应温度分别是160℃、200℃、230℃时制 备的 Poly-CoPc/MWCNT 复合材料修饰电极在室温 下，O2饱和的 0.5 mol/L H2SO4溶液中循环伏安曲线。 Figure 5. TEM images of Poly-CoPc/MWCNT at 1 h and at 160˚C, 200˚C, 230˚C, a: 160˚C, b:200˚C, c: 230˚C 图5. 反应时间为1 h，反应温度分别为 160℃、200℃、230℃时制得 的Poly-CoPc/MWCNT 的TEM图，a：160℃，b：200℃，c：230℃ Figure 6. The cycle voltammograms of Poly-CoPc/MWCNT at 1 h and at 160˚C, 200˚C, 230˚C in 0.5 mol/L H2SO4 solution saturated with O2, a: 160˚C, b: 200˚C, c: 230˚C 图6. 反应时间为 1 h，反应温度分别为 160℃、200℃、230℃时制 得的 Poly-CoPc/MWCNT在O2饱和的 0.5 mol/L H2SO4溶液中循 环伏安曲线，a：160℃，b：200℃，c：230℃ 由图 6可看出，反应温度分别是 160℃(图6(a))、200 ℃(图6(b))、230 ℃(图6(c))时制备的 Poly-CoPc/ MWCNT 复合材料修饰电极的氧还原峰电位分别为 −0.36 V、−0.33 V、−0.36 V，氧还原电流密度分别为 0.72 mA/ cm−2、1.39 mA/cm−2、0.72 mA/cm−2，与反应 温度为 160℃、230℃时制备的Poly-CoPc/MWCNT 复 合材料修饰电极相比，反应温度为 200℃时制备的 Poly-CoPc/ MWCNT复合材料修饰电极的氧还原峰电 位正移，电流密度增加，表现出较高的氧还原催化活 Copyright © 2013 Hanspub 54  聚合酞菁钴/碳纳米管复合材料的制备及氧还原催化性能研究 Copyright © 2013 Hanspub 55 性。Poly-CoPc/MWCNT 复合材料的形貌对其氧还原 催化性能产生了一定的影响，结合反应时间不变，改 变反应温度制备的 Poly-CoPc/MWCNT 复合材料的 TEM 图(图5所示)可知，反应温度为 200℃时制备的 Poly-CoPc/ MWCNT 复合材料中，附着在 MWCNT 外 表面的 Poly-CoPc 的厚度适中(10 nm)且比较均匀， Poly-CoPc 与MWCNT 之间能够产生较高的电催化协 同作用，从而表现出较好的氧还原催化活性。 4. 结论 本文采用原位合成法制备了Poly-CoPc/MWCNT 复合材料，考察了反应时间和反应温度与复合材料的 形貌及其氧还原催化活性之间的关系，研究发现，随 着反应时间的增加和反应温度的升高，MWCNT 外表 面附着的Poly-CoPc 的厚度逐渐增加，Poly-CoPc 的均 匀度也发生了变化，MWCNT 外表面附着的 Poly-CoPc 的厚度适中且较均匀时，Poly-CoPc 与MWCNT 之间 产生了较好的电催化协同效应，Poly-CoPc/MWCNT 复合材料表现出了较高的氧还原催化性能。 参考文献 (References) [1] L. Zhang, J. Zhang, D. P. Wilkinson, et al. Progress in prepara- tion of non-noble electrocatalysts for PEM fuel cell reactions. Journal of Power Sources, 2006, 156(2): 171-182. [2] C. W. B. Bezerra, L. Zhang, H. Liu, et al. A review of heat- treatment effects on activity and stability of PEM fuel cell cata- lysts for oxygen reduction reaction. Journal of Power Sources, 2007, 173(2): 891-908. [3] J. H. Zagal. Metallophthalocyanines as catalysts in electrochemi- cal reactions. Coordination Chemistry Reviews, 1992, 119(1-2): 89-136. [4] E. Song, C. N. Shi and F. C. Anson. Comparison of the behavior of several cobalt porphyrins as electrocatalysts for the reduction of O2 at graphite electrodes. Langmuir, 1998, 14(15): 4315- 4321. [5] R. J. H. Chan, Y. O. Su, et al. Electrocatalysis of oxygen reduc- tion. 5. Oxygen to hydrogen peroxide conversion by cobalt(II) tetrakis(N-methyl-4-pyridy1)porphyrin. Inorganic Chemistry, 1985, 24(23): 3777-3784. [6] C. Shi, F. C. Anson. Multiple intramolecular electron transfer in the catalysis of the reduction of dioxygen by cobalt meso- tetrakis(4-pyridy1)porphyrin to which four Ru(NH& groups are coordinated. Journal of American Chemical Society, 1991, 113 (25): 9564-9570. [7] J. B. He, C. L. Chen and J. H. Liu. Study of multi-wall carbon nanotubes self-assembled electrode and its application to the de- termination of carbon monoxide. Sensors and Actuators B, 2004, 99(1): 1-5. [8] X. Wang, Y. Liu, W. Qiu, et al. Immobilization of tetra-tert- butylphthalocyanines on carbon nanotubes: A first step towards the development of new nanomaterials. Journal of Materials Chemistry, 2002, 12(6): 1636-1639. [9] K. I. Ozoemena, T. Nyokong, D. Nkosi, et al. Insights into the surface and redox properties of single-walled carbon nano- tube—Cobalt(II) tetra-aminophthalocyanine self-assembled on gold electrode. Electrochim Acta, 2007, 52(12): 4132-4143. [10] 黄金陵, 彭亦如, 陈耐生. 金属酞菁配合物结构研究的一些 谱学方法[J]. 光谱学与光谱分析, 2001, 21(l): 1-6. [11] D. Wöhrle, R. Benters, O. Suvorova, et al. Syntheses of structur- ally uniform polymeric phthalocyanines. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2000, 4(5): 491-497. |