ABSTRACT

Zn²⁺ doped Z-type hexaferrites Sr₃Co_2-xZn_xFe₂₄O₄₁ (x = 0 - 1.6) were prepared with the conventional solid state reaction method. The magnetic properties of Sr₃Co_2-xZn_xFe₂₄O₄₁ with different Zn²⁺ content at different temperatures were investigated. Results show that the particles of powder samples with different Zn²⁺ content are layered growth and have a similar hexagonal shape. Samples with different Zn²⁺ content at different temperatures show soft magnetic properties. The saturation magnetization increases firstly and then decreases with the increase in Zn²⁺ content. The maximum saturation magnetization is obtained at x = 1.2. The variation of saturation magnetization with composition at different temperatures is similar. The coercive fields vary with composition. However, no distinct variation trend is observed. The samples have the relative low coercive fields when x is 0 and 1.2. When x < 1.2, the coercive field decreases when the temperature is increased. When x > 1.2, the influence of temperature on the coercive fields is negligible. The above results show that, when the ^value of x is 1.2, the Zn2+ doped Z-type hexaferrite has both the largest saturation magnetization and the relatively small coercive field, and as a result, the best soft magnetic property.

Keywords:Z-Type Hexaferrite, Zn²⁺ Doped, Temperature, Magnetic Property

Zn²⁺掺杂Sr₃Co₂Fe₂₄O₄₁六角铁氧体 的磁性质研究

姜  晨，汤如俊，杨  浩

苏州大学物理、光电与能源学部，苏州

Email: tangrj@suda.edu.cn, yanghao@suda.edu.cn

收稿日期：2014年2月10日；修回日期：2014年3月3日；录用日期：2014年3月14日

摘  要

本文采用固相反应法制备了Z型六角铁氧体Sr₃Co_2-xZn_xFe₂₄O₄₁(x = 0~1.6)材料，研究了不同Zn²⁺含量和不同温度下Sr₃Co_2-xZn_xFe₂₄O₄₁的磁学性能。结果表明，不同Zn²⁺掺杂量的粉末样品颗粒都是层状生长，样品颗粒为类六角形状。不同Zn²⁺掺杂量的样品在不同温度时，都具有明显的软磁特征。随着Zn²⁺掺杂量x值的增加，样品的饱和磁化强度总体有先增大再减小的趋势，x = 1.2时，饱和磁化强度达到最大。在不同温度下，饱和磁化强度随组分变化有相似的变化规律。样品的矫顽力随组分变化而变化，但是没有明显的变化规律。当x = 0和1.2时，样品具有相对较低的矫顽力。当x < 1.2时，升高温度导致矫顽力降低。当x > 1.2时，温度对样品的矫_顽力的_影响变的很_小。综_上所述_，当x值为1.2时，Sr3Co2-xZnxFe24O41的饱和磁化强度最大，矫顽力相对最小，软磁性能最好。

关键词

Z型六角铁氧体，Zn²⁺掺杂，温度，磁性质

1. 引言

通信和微波技术的飞跃发展，要求电子元件的工作频率能到超高频段[1] 。原来被广泛研究和产业化使用的尖晶石相铁氧体其立方晶体结构由于受到Snoek公式的限制[2] ，只能工作在300 MHz以下的频段，极大地限制了尖晶石铁氧体在高频波段的应用[3] 。六角晶系铁氧体不受其结构的限制，研究发现其自然共振频率比尖晶石铁氧体高一个数量级，很适合在高频波段的应用[4] [5] ，其中Co₂Z六角铁氧体在220 K到480 K温度范围内，由于其很好的平面磁晶各向异性，共振频率可达3.4 GHz，并且在1 GHz以前都有很好的磁性能，成为高频波段材料很好的选择[6] 。较高的饱和磁化强度和很好的软磁性能是Co₂Z高频时较好磁性能的重要指标。

目前国内外已有大量的研究表明掺杂能有效的改善Co₂Z六角铁氧体的磁性能[7] -[11] 。Takada等人用中子衍射的技术研究了Sr²⁺掺杂Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁(BCFO)对磁矩的影响，发现这种取代有利于改善Co₂Z六角铁氧体的平面磁晶各向异性，从而改善其高频特性[7] 。Kimura等人的研究结果也显示Sr²⁺取代Ba²⁺能有效的改善磁性能[8] 。Wang等人研究了非磁性离子Zn²⁺掺杂BCFO六角铁氧体，发现合适的掺杂能增加饱和磁化强度和磁导率从而改善磁性能，而且能节约战略储备资源钴，降低Co₂Z铁氧体材料的使用成本[11] [12] 。但是，目前关于Zn²⁺掺杂Sr₃Co₂Fe₂₄O₄₁(SCFO)六角铁氧体对磁性能影响的的系统报道还是很少[13] 。此外，目前报道的对SCFO磁性能的研究仅限于室温情况下，关于材料在高低温情况下的磁性能研究未见报道。然而电子器件却常常需要在室温以外的温度区间工作。由此可见，系统地掌握Zn²⁺掺杂SCFO六角铁氧体在低于室温及高于室温情况下的物理性能不仅具有重要的科学价值，而且对其在电子器件中的应用也非常重要。因此，本文将研究Zn²⁺掺杂SCFO六角铁氧体在不同Zn²⁺含量和不同温度下的磁学性能。

2. 实验方法

固相反应法被证明能制备更高纯度的Sr₃Co₂Fe₂₄O₄₁(SCFO)[14] [15] ，本文采用固相反应法制备了Sr₃Co_2-xZn_xFe₂₄O₄₁(x = 0~1.6)Z型六角铁氧体材料。原料为99.99%高纯的SrCO₃、Co₃O₄、ZnO和Fe₂O₃等，按照化学计量比配料，球磨24 h，在1050℃预烧16 h，研磨半个小时后再在1200℃下烧结16 h，以1℃/min降温。用日本理学X射线衍射仪(XRD，型号为Rigaku D/Max 2000PC)来分析样品相结构，用扫描电子显微镜(SEM，型号为FEG 250)来分析样品的显微形貌，用综合物性测量仪(PPMS，型号为PPMS-9)来测量样品室温附近温度区域的磁性能。

3. 结果与分析

图1是Zn²⁺掺杂的Sr₃Co_2-xZn_xFe₂₄O₄₁系列样品的XRD衍射图。从图中可以看到，不同的Zn²⁺比例对样品的微结构没有显著影响。所有样品在23.9˚附近Z相的(0014)峰都很明显，形成了以Z相为主相的特征。此外，所有样品都几乎没有其他相如U相和W相出现，说明样品的结晶质量很好。由于Zn²⁺离子半径(0.745Å)和Co²⁺离子半径(0.74Å)相差很小，所以从XRD图来看，Zn²⁺的掺杂对样品的晶格常数并没有明显影响。

图2是Zn²⁺掺杂Sr₃Co_2-xZn_xFe₂₄O₄₁系列样品的SEM图。从图中可以看到样品有类似六角形状的扁平状颗粒形成，都是层状的生长模式。由于烧结温度很高，大颗粒聚集的现象非常明显。随着Zn²⁺掺杂浓度的变化，晶粒尺寸并没有表现出明显的变化趋势，可能是由于经过研磨晶粒破损。

图3是Zn²⁺掺杂Sr₃Co_2-xZn_xFe₂₄O₄₁系列样品在300 K时的磁滞回线图。从图中可以看到，不同Zn²⁺掺杂浓度的样品都具有明显的软磁特性。外加磁场在0~0.1 T之间，样品磁化强度随着磁场的增加急剧增加。在0.1 T~0.7 T之间，磁化强度随着磁场的增加缓慢增加，到1 T时趋于饱和。样品的这一特性和文献报导的SCFO的特征类似[14] 。

为了研究样品在室温附近温度区域的磁性，我们测量了Sr₃Co_2-xZn_xFe₂₄O₄₁系列样品在250 K、300 K、350 K三个温度的磁滞回线，如图4所示。从图中可以看到在所有温度下，样品都是Z相六角铁氧体的软磁特征。随着温度的降低，饱和磁化强度增大，并且没有出现磁相变。其他组分的样品在250 K、300 K和350 K的磁性能与以上两种组分类似，因此在这里没有给出。

为了更清楚地比较Zn²⁺掺杂对SCFO的磁性的影响，我们做了随着Zn²⁺掺杂量不同的饱和磁化强度和矫顽力的统计图，如图5和图6所示。从图可以看到，随着Zn²⁺掺杂量x值的变化，饱和磁化强度总

图1. Z型六角铁氧体Sr₃Co_2-xZn_xFe₂₄O₄₁ XRD衍射图

图2. Z型六角铁氧体Sr₃Co_2-xZn_xFe₂₄O₄₁ SEM电镜图。(a) x = 0；(b) x = 0.4；(c) x = 0.8；(d) x = 1.2；(e) x = 1.6

图3. Z型六角铁氧体300 K时的磁滞回线图

体都有先增大再减小的趋势，在x值为1.2时，饱和磁化强度达到最大。此外，样品的饱和磁化强度在不同温度下随成份具有相似的变化规律。铁氧体磁性的来源主要是：A位和B位离子磁矩是反平行排列的，但是占据A位和B位的离子磁矩可能不相同，因此A位和B位的磁矩不能完全抵消。另外，铁氧体中可能含有占据A位或B位非磁性离子(如Zn²⁺、Cu²⁺)，非磁性离子可能会进一步加大A位和B位磁

图4. (a) Sr₃Co₂Fe₂₄O₄₁在250 K、300 K、350 K的磁滞回线图；(b) Sr₃Co_0.4Zn_1.6Fe₂₄O₄₁在250 K、300 K、350 K的磁滞回线图

图5. Sr₃Co_2-xZn_xFe₂₄O₄₁在250 K、300 K和350 K的饱和磁化强度统计图

图6. Sr₃Co_2-xZn_xFe₂₄O₄₁在250 K、300 K和350 K的矫顽力统计图

矩的不对称性，因此铁氧体可能会有一些剩余磁矩，表现为亚铁磁性。在Co₂Z六角铁氧体中Co²⁺占领了Me1(2a)，Me2(4f)，Me4(12k)，Me5(4e)。而非磁性离子Zn²⁺的掺入占据了一部分Co²⁺的位置，导致反平行排列磁矩的剩余磁矩有所增大，在Zn²⁺掺杂量x值为1.2时，剩余磁矩最大。随着Zn²⁺的进一步掺入，更多的非磁性离子的掺入导致单位体积内的剩余磁矩减小，从而使得饱和磁化强度减小。这需要通过穆斯堡尔谱或中子衍射来进一步确定Zn²⁺替代Co²⁺位置的规律，和每个晶格位置的自旋取向。本文的结果与文献报导的Zn²⁺掺杂BCFO时饱和磁化强度的变化规律基本一致[12] [16] 。

从图6可以看到Zn²⁺掺杂Z型六角铁氧体Sr₃Co_2-xZn_xFe₂₄O₄₁的矫顽力在250 K、300 K和350 K时都在50Oe以下，这是典型的Z相的软磁特征。样品的矫顽力并没有随着x值的变化，具有明显的变化趋势。但是总体来说，当x = 0和1.2时，样品具有较低的矫顽力。当x < 1.2时，温度对样品的矫顽力具有一定的影响，特别是温度升高时，矫顽力降低。当x > 1.2时，温度对样品的矫顽力的影响变的很小。

4. 总结

本文用固相反应法在1200℃下制备出了高纯度的Zn²⁺掺杂的Sr₃Co_2-xZn_xFe₂₄O₄₁六角铁氧体材料，研究了不同Zn²⁺含量和不同温度(250 K、300 K和350 K)下Sr₃Co_2-xZn_xFe₂₄O₄₁的磁学性能。结果表明，不同Zn²⁺掺杂量的样品都是层状生长模式，形成了类似六角形状的晶粒，但是不同Zn²⁺浓度的样品表面形貌并没有明显的变化趋势。磁性结果表明，所有的样品都是很好的Z相的软磁特性，具有平面磁晶各向异性。随着Zn²⁺掺杂量x值的增加，样品的饱和磁化强度总体有先增大再减小的趋势，x = 1.2时，饱和磁化强度达到最大。在不同温度下，饱和磁化强度随组分的变化有相似的变化规律。样品的矫顽力随组分变化而变化，但是没有明显的变化规律。当x = 0和1.2时，样品具有相对较低的矫顽力。当x < 1.2时，升高温度导致矫顽力降低。当x > 1.2时，温度对样品的矫顽力的影响变的很小。综上所述，当Zn²⁺掺杂量x值为1.2时，饱和磁化最大，矫顽力相对最小，软磁性能最好。

致  谢

本论文感谢国家自然科学基金(51202153，11004145，11274237，51228201)的支持；感谢教育部基金(20123201120028)的支持。

参考文献 (References)