ABSTRACT

Based on first-principle density-functional theory, we have studied carrier doping on the electronic and magnetic structures of SrFeO₂. It was revealed that G-type antiferromagnetic (AFM) ordering could be preserved in the electron doped systems. However, for the hole doped systems, there is a magnetic transition from G-type AFM ordering to A-type AFM one at −0.075 e/f.u. The partially occupied orbital at Fe site is found to favor the intra-plane ferromagnetic coupling. When Sr is further replaced by La and K, similar results are found for the electron doping and hole doping, respectively.

Keywords:First Principles, SrFeO₂, Carrier Doping

掺杂SrFeO₂电子结构和磁性质的第一性 原理研究

蔡瑞¹，路海双^2*，蔡田怡¹，雎胜¹

¹苏州大学物理与光电▪能源学部，江苏 苏州

²常熟理工学院物理与电子工程学院江苏先进功能材料实验室，江苏 常熟

收稿日期：2016年6月9日；录用日期：2016年6月26日；发布日期：2016年6月29日

摘 要

基于第一性原理方法，我们研究了载流子掺杂对SrFeO₂电子结构和磁性质的影响。计算结果表明电子掺杂的SrFeO₂磁结构为G类反铁磁，而空穴掺杂可以使体系由G类反铁磁序转变为A类反铁磁序。我们发现空穴的引入导致Fe离子轨道电子部分占据，从而驱动了层内Fe离子之间从反铁磁耦合转变为铁磁耦合。我们进一步利用La和K元素对SrFeO₂中Sr元素替换，计算结果与电子掺杂和空穴掺杂吻合。

关键词 :第一性原理，SrFeO₂，载流子掺杂

1. 引言

近年来，实验工作者发现在低温下用金属氢化物(CaH₂, LiH, NaH)还原过渡金属氧化物能生成更高浓度氧缺陷(或者更低价态的金属离子)，从而得到具有更少配位数的结构。2007年，Tsujimoto组 [1] 用CaH₂还原SrFeO₃得到了一种新型化合物SrFeO₂。这种新型化合物和未掺杂的铜基高温超导母体材料SrCuO₂ [2] 具有相同的结构，都属于层状结构化合物。尽管SrFeO₂具有二维方形平面结构，但是它的尼尔温度(T_N = 473 K)却比具有三维结构的氧化亚铁FeO(~200 K)要高许多。针对这一特性，2008年，Xiang等人 [3] 利用第一性原理计算方法分析SrFeO₂的电子态密度以及能带，得出SrFeO₂的基态磁构型为G类反铁磁序，作者认为SrFeO₂的高尼尔温度是由于层间自旋交换作用引起的。另外，Pruneda 等人发现Fe²⁺离子中4s和轨道的杂化对Fe²⁺中d轨道分布有着很大影响 [4] 。2009年，Ju等人发现SrFeO₂具有显著的光学各向异性，预示了SrFeO₂具有潜在的应用前景 [5] [6] 。与此同时，为了验证SrFeO₂的结构稳定性，实验研究者进一步研究了掺杂和高压对SrFeO₂结构以及磁性质的影响。实验发现SrFeO₂具有很强的结构稳定性，可达到较高的Sr位掺杂浓度(100%的Ca掺杂 [7] ，30%的Ba掺杂 [8] )。对于Fe位掺杂，Co和Mn掺杂浓度均可至30% [9] ，Co掺杂对体系的G类反铁磁序的影响较小，而Mn的掺入使体系从G类反铁磁序变为顺磁性。已有的研究中，同价Sr位掺杂和Fe位掺杂，均没有引起体系输运性质的改变。而在高压下SrFeO₂中FeO₂层表现出半金属性，并且伴随着由反铁磁序到铁磁序的转变 [10] 。鉴于此，本文基于密度泛函理论，利用GGA + U的计算方法系统研究了模拟载流子严格定量掺杂以及A位不等价掺杂(La³⁺、K⁺)下，对SrFeO₂磁电性质的影响。

2. 计算方法

我们的计算基于VASP软件包 [11] - [14] ，采用全势缀加平面波方法(PAW)来描述电子-离子间相互作用。选用GGA + U (U = 6 eV)的方法处理SrFeO₂体系中Fe的3d壳层的电子间关联效应。在PAW势中我们选用Sr中4s²4p⁶5s²10个电子为价电子，Fe的3p⁶3d⁶4s²为价电子，O的2s²2p⁴为价电子。利用Monhkorst-Pack方法产生K点，K点网格大小为10 × 10 × 10。

3. 计算结果与讨论

SrFeO₂的晶体结构具有P4/mmm空间对称性，如图1所示。为了描述各种磁构型，平面内晶胞取 ，平面间晶胞取2c。每个晶胞由四个原胞组成，共包含16颗原子。图中绿色小球代表铁原子，蓝色小球代表锶原子，粉色小球代表氧原子。表1给出了优化后的晶格常数和体积，与实验值 [1] 相比十分接近。

图2给出了载流子掺杂SrFeO₂的磁相图，掺杂范围从−0.25 e/f.u.到0.25 e/f.u.，这里负号表示空穴掺杂。可以看到，电子掺杂后体系的磁基态始终保持G类反铁磁序。而对于空穴掺杂，当掺杂浓度达到0.075 e/f.u.时，体系的磁基态发生了转变，由G类反铁磁态转变为A类反铁磁态。

进一步，我们计算了SrFeO₂中自旋交换作用参数J₁、J₂和J₃，见图1。其中J₁是平面间最近邻铁原子之间的自旋交换作用，J₂是平面内最近邻铁原子间的自旋交换作用，J₃是平面间次近邻铁原子之间的自旋交换作用。

对于电子掺杂，可以看到平面内最近邻交换参数J₂ (即J_Fe-O-Fe)几乎不受电子掺杂的影响，其值基本保持不变。平面间最近邻交换参数J₁ (即J_Fe-Fe)仍为负值，其绝对值略微减小，表明层间反铁磁耦合作用随着电子掺杂浓度的增加而稍有减弱。

对于空穴掺杂，我们发现平面内最近邻J₂随空穴掺杂的变化最为明显。当空穴掺杂浓度达到磁相变的临界浓度(−0.075 e/f.u.)时，J₂由负值变为正值；并且当空穴掺杂浓度达到−0.25 e/f.u.时，J₂增大到8.1 meV，这表明层内铁原子之间的铁磁耦合随着空穴浓度的增大而逐渐增强。值得一提的是，在高空穴浓度下层间最近邻J₁由负值变为正值(0.25 e/f.u.时为1.6 meV)，这似乎与A类反铁磁基态不相符合，但我们注意到层间次近邻J₃在高空穴掺杂浓度下由正值变为负值，并且由于J₃的数目要比J₁的数目多，它们相互竞争使体系的磁基态在高空穴掺杂浓度下表现为A类反铁磁序是可以理解的。

为了弄清背后的物理机制，我们在图3中给出了掺杂后体系的总态密度。与块材相比，掺入电子后，电子态密度形状并几乎没有发生改变，只是整体向能量更低的位置偏移。而对于空穴掺杂，当空穴掺杂浓度小于临界浓度时(图中黑色实心线)，体系未发生磁相变。相比于块材，总态密度基本特征几乎没有改变，只是整体稍微向右平移。当空穴浓度高于临界浓度时，体系发生磁相变，可以看到在费米能级附近，态密度明显展宽。

进一步，我们给出了SrFeO₂高掺杂浓度下Fe中各3d轨道和O 2p轨道分波态密度。图4(a)可以看到电子掺杂下引入的额外电子主要占据在Fe dz²及与之强烈杂化的4s轨道上，也有一部分电子占据在简并的d_xz、d_yz自旋向下轨道上。随着电子掺杂浓度逐渐升高，dz²轨道逐渐被电子完全占据，从而导致dz²轨道上额外电子的占据对磁性影响较小。而d_xz、d_yz简并轨道对磁性交换的影响较大，随着电子掺杂浓度的增加，层间原有的反铁磁交换作用减弱，对应图2中层间最近邻交换作用J₂的值减小，暗示了体系的磁性逐渐由三维变为二维。

对于空穴掺杂，见图4(b)，我们发现引入的空穴主要占据在Fe轨道以及与之强烈杂化的O 2p轨道。我们认为当相邻两个轨道以铁磁方式耦合，电子(也可以说是空穴)可以在Fe-O-Fe键中自由

跃迁，从而使体系动能降低。因此，随着空穴掺杂浓度的增大，层内变为铁磁耦合。

最后，我们用La或K元素取代Sr来考察电子掺杂和空穴掺杂对体系的影响。优化后的晶格常数如表2所示。考虑不同磁构型时，计算得到的能量相对值如表3所示。可以发现La掺杂下体系依然保持G类反铁磁序，然而K掺杂后体系的磁基态变为A类反铁磁序。

图5(a)给出了(Sr_0.75La_0.25)FeO₂的总态密度。可以看到La掺杂后体系的总态密度与电子掺杂浓度0.25 e/f.u.时相比，除了导带的形状有一定的改变以外(La的贡献)，在费米能级附近态密度特征基本一致。与

图1. SrFeO₂的晶体结构图及磁性交换作用

图2. 载流子掺杂下SrFeO₂磁相图和相应的总能及磁交换作用系数

表1. SrFeO₂块材晶格常数计算值和实验值对比

图3. (a) 电子和(b) 空穴掺杂浓度下体系的总态密度。阴影区域为未掺杂的SrFeO₂

图4. 0.25 e/f.u. (a) 电子掺杂浓度和(b) 空穴掺杂浓度下Fe的3d轨道和O的2p轨道分波态密度

表2. (Sr_0.75La_0.25)FeO₂和(Sr_0.75K_0.25)FeO₂的优化晶格常数

表3. (Sr_0.75La_0.25)FeO₂和(Sr_0.75K_0.25)FeO₂不同磁构型下的相对总能量值

图5. (a) (Sr_0.75La_0.25)FeO₂的总态密度和(b) (Sr_0.75K_0.25)FeO₂的总态密度

图6. (a) (Sr_0.75La_0.25)FeO₂和(b) (Sr_0.75K_0.25)FeO₂中Fe 3d/4s轨道与O 2p轨道态密度

之类似，图5(b)中(Sr_0.75K_0.25)FeO₂费米能级附近态密度形状也与空穴掺杂−0.25 e/f.u.时的态密度基本一致。从图6可以明显看出K元素掺杂时Fe轨道被部分占据。

4. 总结

利用第一性原理计算方法，我们探究了载流子掺杂对SrFeO₂电子结构和磁性质的影响。我们发现电子掺杂后体系的磁基态依然保持G类反铁磁序，而对于空穴掺杂，当达到临界浓度(0.075 e/f.u.)后，体系的磁基态转变为A类反铁磁序。我们发现这是由于Fe离子的轨道部分占据驱动了层内Fe离子之间的铁磁耦合。最后，我们分别用La和K对Sr位进行替换，也得到了同样的结论。

文章引用

蔡 瑞,路海双,蔡田怡,雎 胜. 掺杂SrFeO₂电子结构和磁性质的第一性原理研究
First-Principle Study of Electronic Structure and Magnetism of Doped SrFeO₂[J]. 应用物理, 2016, 06(06): 119-125. http://dx.doi.org/10.12677/APP.2016.66017

参考文献 (References)