Applied Physics
Vol.07 No.05(2017), Article ID:20571,8 pages
10.12677/APP.2017.75017

Spectroscopic Studies on the Aqueous Solution of Commonly Used Herbicides

Xiaoting Liu1, Danping Chen1, Tianyi Gao1, Lexin Wang2*

1College of Information Technology, Heilongjiang Bayi Agricultural University, Daqing Heilongjiang

2College of Science, Heilongjiang Bayi Agricultural University, Daqing Heilongjiang

Received: May 2nd, 2017; accepted: May 16th, 2017; published: May 19th, 2017

ABSTRACT

To study the spectral characteristics of herbicide aqueous solution (paraquat, pyrazosulfuron ethyl), absorption spectra, fluorescence spectra and fluorescence spectra of three-dimensional technology are utilized. The result shows that the characteristic absorption peak of paraquat is at 257 nm and the characteristic absorption peak of pyrazosulfuron ethyl is at 228 nm under the same experimental conditions. Fluorescence spectroscopy and three-dimensional fluorescence spectrum of pyrazosulfuron ethyl is significantly different from those of paraquat aqueous solution. Fluorescent areal distribution of paraquat is mainly in λex\λem = 290 - 350 nm\350 - 550 nm and the best excitation wavelength is at 310 nm, the peak position is at 431 nm, the maximum intensity of fluorescence is 130.5. There are two peaks of pyrazosulfuron ethyl regional distribution of fluorescence are in λex\λem = 220 - 245 nm\320 - 380 nm and λex\λem = 250 - 330 nm\310 - 400 nm fluorescence. Location of the both two peaks is at 340 nm and excitation wavelength of 285 nm and 225 nm respectively is at the maximum fluorescence intensity of 793.6. This study analyzed the qualitative detection of herbicides to provide a reference for the experiment.

Keywords:Paraquat, Pyrazosulfuron-Ethyl, Absorption Spectrum, Fluorescence Spectra, Three-Dimensional Fluorescence Spectra

常用除草剂水溶液的光谱研究

柳晓婷1,陈丹萍1,高天祎1,王乐新2*

1黑龙江八一农垦大学信息技术学院,黑龙江 大庆

2黑龙江八一农垦大学理学院,黑龙江 大庆

收稿日期:2017年5月2日;录用日期:2017年5月16日;发布日期:2017年5月19日

摘 要

利用紫外–可见吸收光谱、荧光光谱和三维荧光光谱等技术研究了除草剂(百草枯、吡嘧磺隆)水溶液的光谱特性。结果表明,在相同的实验条件下,百草枯在257 nm处有特征吸收峰,吡嘧磺隆在228 nm处有特征吸收峰;百草枯和吡嘧磺隆水溶液的荧光光谱、三维荧光光谱具有显著的差异,百草枯的主要荧光区域分布在λex\λem = 290~350 nm\350~550 nm处,最佳激发波长为310 nm,峰值位置为431 nm,最大荧光强度为130.5;吡嘧磺隆荧光区域分布在λex\λem = 220~245 nm\320~380 nm和λex\λem = 250~330 nm\310~400 nm处有荧光,共有两处峰,峰值位置都为340 nm,激发波长分别在225 nm和285 nm处,最大荧光强度为793.6。本研究为除草剂残留的定性检测分析提供了实验参考。

关键词 :百草枯,吡嘧磺隆,吸收光谱,荧光光谱,三维荧光光谱

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1. 引言

随着中国经济的快速发展,农药的出现逐渐解决了人们所担心的问题。农药的投放使用有效的防止了农作物受病、虫、草害带来的危害,在提高农产品生产和质量方面的同时,也成为重要的补救措施。农药残留对人类健康的影响引起了高度关注,为了解决农药残留问题,已经展开了对农药分析的科学研究,利用分析手段检测农作物以及动植物体内的农药残留,这对农业生产合理使用农药和减少农药对环境、水污染和保证人类健康具有重要的意义。

随着农业机械耕作水平的提高,使用化学药剂防除杂草,能节约除草用工和减轻劳动强度,提高农业劳动生产,降低农产品生产成本。除草剂又称除莠剂,是指可使杂草彻底地或选择地发生枯死的药剂。有机化学除草剂时期始于1932年选择性除草剂二硝酚的发现。20世纪40年代2,4-滴的出现,大大促进了有机除草剂工业的迅速发展。1971年合成的草甘磷,具有杀草谱广、对环境无污染的特点,是有机磷除草剂的重大突破。程慕如 [1] 等研究了氯磺隆(Chlorsulfuron)、氯嘧磺隆(Chlorimuronethyl)、吡嘧磺隆(Pyrarosulfuron-ethyl) 3种磺酰脲类除草剂水溶液的水溶性光分解作用和水解作用,它们的主要降解方式是水解、微生物降解及水溶性光分解作用,在田间土壤含水量与药剂的降解速度成正比,对了解该类除草剂的降解作用有重要意义。杨曦 [2] 等研究了除草剂磺酰脲类在环境中的光降解研究——水溶液中的光解动力学,研究了甲黄隆、苯黄隆,氯黄隆、氯嘧黄隆、苄嘧黄隆和胺苯黄隆6种磺酰脲类除草剂在水溶液中的光解动力学。结果表明5种磺酰脲的降解呈一级动力学反应(苯黄隆除外);体系的PH值对降解速率影响不明显,光强的影响较明显;H2O2、丙酮和溶解有机质(DOM)均可促进磺酰脲光解;溶解氧对该类除草剂光解的影响表现为光氧化与光淬灭2种作用的竞争。梁丝柳 [3] 研究了含磷除草剂的色谱分析研究,用高效液相色谱法测定环境中含磷除草剂(草铵膦和氨甲基膦酸),使用Agilent Eclipse XDB-C18色谱柱,以甲醇和水组成的流动相,采用紫外–可见和荧光两种检测器进行检测。结果表明,该方法可以快速实现草铵膦和氨甲基膦酸的基线分离。将该方法用于土壤和水样中的草铵膦和氨甲基膦酸的检测,加入回收率在92.1%~99.7%之间,相对标准偏差在1.33%~6.76%之间。该方法适用于环境和食品中含磷除草剂的快速、高效分离和定量测定。俞志刚 [4] 等利用了SPE/RRLC-MS法监测哈尔滨饮水源中三嗪类除草剂多残留量,研究结果显示:11种待测物在0.1~4.0mg/L浓度范围内峰面积与浓度具有良好的线性关系,相关系数(r)在0.9992~0.9996之间;方法的仪器检出限为0.02~0.06 mg/L,理论检出限为0.04~0.12 μg/L;方法的定量限为0.1~0.3 mg/L,低、中和高3个浓度点的加标回收率介于78.6%~98.2%之间,相对标准偏差(RSD)为3.6%~13.2%。以上学者研究除草剂与环境中水溶液之间化学反应,但利用荧光光谱对除草剂水溶液的研究相对较少。

本文对常用除草剂(百草枯、吡嘧磺隆)的光谱特性进行深入研究,为除草剂残留的定性检测分析提供了实验依据。

2. 实验部分

2.1. 实验选用农药简介

百草枯,化学名:1-1-二甲基-4-4-联吡啶阳离子盐;分子式:C12H14CI2N2;分子量:257.2;结构式如图1所示。它具有触杀和内吸作用,有效成分对叶绿体层膜破坏力极强,对杂草和作物均有灭杀作用。当植物绿色组织吸收到一定量时,将会枯萎导致死亡,因此是一种快速非选择性除草剂。

吡嘧磺隆,通用名:草克星;化学名:5-(4,6-二甲氧基嘧啶基-2-氨基甲酰氨基磺-1-甲基吡唑-4-羧酸(乙酯);分子式:C14H18N6O7S;分子量:414.4;结构式如图2所示。该品为灰白色晶体,熔点:18℃~182℃,蒸气压(25℃):0.0147 mPa,溶解度(mg/L,20℃):水4.5,丙酮3.17 × 10,氯仿2.34 × 10,乙烷0.2 × 10,甲醇0.7 × 10,稳定性:在50℃条件下可稳定半年,对光稳定;是一种磺酰类除草剂,为选择性内吸传导型除草剂,主要通过根系被吸收,在杂草植株体内迅速转移,抑制生长,杂草逐渐死亡。

Figure 1. Paraquat structure

图1. 百草枯结构式

Figure 2. Pyrazosulfuron structure

图2. 吡嘧磺隆结构式

2.2. 实验

2.2.1. 实验样品与仪器

实验样品:百草枯(湖北沙隆达农药股份有限公司),吡嘧磺隆可湿性粉剂(江苏金凤凰农化有限公司),实验室自制蒸馏水。实验所用的仪器为澳大利亚GBC科学仪器公司生产的UV-VIS DB-20R紫外–可见分光光度计,扫描速度:400 nm/min,采样间隔:0.5 nm,狭缝宽:1 nm;除草剂的荧光光谱用RF-5301PC荧光光度计(日本岛津公司)采集。

2.2.2. 实验方法

1) 分别取一定量的除草剂,用蒸馏水配置成质量浓度为0.1 mg/ml的百草枯水溶液、0.1 mg/ml的吡嘧磺隆水溶液,密封放置,静止相同的时间以备用。

2) 利用UV-VIS DB-20R紫外–可见分光光度计,分别测定了在200 nm~350 nm不同波长范围内百草枯、吡嘧磺隆水溶液的吸收光谱。

3) 利用RF-5301PC荧光光度计检测除草剂(百草枯、吡嘧磺隆)在不同激发波长下的荧光光谱。

4) 利用RF-5301PC荧光光度计检测不同激发波长时所对应的除草剂的荧光发射光谱数据,利用Matlab软件绘出除草剂的三维荧光光谱。

3. 结果与讨论

3.1. 除草剂的紫外–可见吸收光谱

图3给出了除草剂百草枯和吡嘧磺隆水溶液的吸收光谱图,由图3可见在200~350 nm范围内可以观察到百草枯在257 nm处有特征吸收峰;吡嘧磺隆在228 nm处有特征吸收峰,吡嘧磺隆的峰肩在275~305 nm波长范围内。由于除草剂吡嘧磺隆,含有-OH,-NH2,-X,-S等杂原子团,使发生了n-s*的价电子跃迁,所以在紫外区200 nm处左右有吸收峰。又因为百草枯除草剂的结构式中存在杂原子的不饱和基团,如-C=O,-C等,发生了n-p*的价电子跃迁,所以在波长250 nm~350 nm之间也具有吸收峰。除草剂的分子结构式知,它们含有共轭双键和苯环结构,所以它们共有三个带吸收,且都属于π→π*跃迁。如百草枯的分子结构存在两个苯环,所以在紫外光区有B吸收带。

Figure 3. Absorption spectra of herbicides

图3. 除草剂的吸收光谱

紫外吸收光谱是由物质分子里的生色团和助色团对光的吸收而产生的,并不是整个分子的作用,所以能产生吸收光谱的化合物一般都具有大的共轭体系或发色官能团。由于不同除草剂的分子结构不同,它们吸光后的分子跃迁能级的能量或能量间隔就会不同,就会选择性地吸收不同波长或外来辐射的能量,所以它们都有各自的特征吸收波长。为除草剂残留的定性检测分析提供依据。

3.2. 除草剂的荧光光谱

3.2.1. 不同激发波长下除草剂的荧光光谱研究

用RF-5301PC荧光光度计检测百草枯在290~350 nm激发波长下的荧光光谱;吡嘧磺隆在255~340 nm激发波长下的荧光光谱。仪器的激发和发射缝宽设置为3 nm,每隔5 nm选一激发光波长进行测量。

图4是在290~350 nm激发波长下百草枯的荧光光谱。从图中可以看出,在364~537 nm波长范围内,百草枯有明显的荧光区域。当激发波长为310 nm时,百草枯有最大荧光峰,其峰值波长位于431 nm处。当激发波长在295~310 nm时,荧光强度随着激发波长的增加而上升;当激发波长在315~340 nm范围内,荧光强度随着激发波长的增加而下降。

图5是百草枯在激发波长310 nm所对应的最大荧光峰值431 nm处的激发光谱。从激发光谱可以看出:在295~340 nm和580~700 nm范围内的波长都可以激发出荧光峰值为431 nm的荧光,激发波长范围在295~340 nm处荧光强度要比激发波长范围在580~700 nm处的荧光较好且强度大,所以本研究选取295~340 nm激发波长范围,并且431 nm处的激发光谱的最大峰值在310 nm处,所以验证了激发波长为310 nm时,有最大荧光特征峰。

图6是在255~315 nm激发波长下吡嘧磺隆的荧光光谱,波长接受范围为310~420 nm。在255~280 nm波长激发下,随着激发波长的增加,荧光强度逐渐上升;在285~315 nm波长激发下,随着激发波长的增加,荧光强度逐渐下降;并且用285 nm激发时,荧光强度最大,峰值位置为340 nm;得出随着激发波长的增加荧光峰逐渐右移,从339 nm右移到349 nm处,共发生10 nm的红移。

图7是吡嘧磺隆在激发波长285 nm所对应的最大荧光峰值340 nm处的激发光谱。从激发光谱得出:在228~325 nm范围内有两处波段可以激发出荧光峰值为340 nm的荧光光谱,分别为220~250 nm和255~340 nm。激发波长在255~340 nm处荧光强度要比激发光波长在220~250 nm处的荧光强度大,所以实验给出了激发波长在255~340 nm范围内的吡嘧磺隆的荧光光谱。并且得出340 nm处的激发光谱的最大荧光峰在285 nm处,验证了吡嘧磺隆的最大荧光峰所对应的激发波长为285 nm。

Figure 4. Fluorescence spectra of paraquat at different excitation wavelengths

图4. 不同激发波长下百草枯的荧光光谱

Figure 5. Excitation spectra of paraquat

图5. 百草枯的激发光谱

Figure 6. Fluorescence spectra of pyrazosulfuron at different excitation wavelengths

图6. 不同激发波长下吡嘧磺隆的荧光光谱

Figure 7. Excitation spectra of pyrazosulfuron

图7. 吡嘧磺隆的激发光谱

通过对除草剂荧光光谱的研究,除草剂(百草枯、吡嘧磺隆)在近紫外区都有很强的荧光,不同波长激发同一种除草剂所产生的荧光光谱是不同的,其荧光峰强度随激发光波长的变化而变化。百草枯的最佳激发波长为310 nm,在431 nm处出现最大荧光峰;吡嘧磺隆的最佳激发波长为335 nm,在285 nm处出现最大荧光峰。不同种类除草剂在相同的激发条件下产生的荧光特性不同,这是由除草剂的分子结构决定的,本实验可为荧光光谱检测除草剂定性分析做参考。

3.2.2. 除草剂的三维荧光光谱研究

三维荧光光谱是荧光强度与激发波长和发射波长变化的关系,它能够完整的描述物质的荧光特征,提高对有效信息的确认和提取。有效解决了传统荧光发射(或激发)光谱不能完整的描述物质荧光特征的问题。在医学、生物科学及食品农药残留等领域应用比较广泛。

图8图9是利用RF-5301PC荧光光度计测得的除草剂(百草枯、吡嘧磺隆)的三维荧光光谱。可以提取到除草剂的荧光峰和荧光强度,红色越深代表荧光强度越大,根据图中左侧曲面可以得到除草剂的最大荧光强度所对应的激发波长和发射波长的位置,同时还能观察到荧光强度与激发波长和发射波长变化的关系。图8图9中右侧的三维投影图与左侧等高线图(又称指纹图)是相对应的,Peak1左右的驼峰形状的宽锋是荧光峰,两侧逐渐升高的山脊形状的峰是瑞利散射峰,分别与右侧图中的两条笔直的纹线和类似指纹形状的线相对应。Peak1处的最大荧光峰值与指纹图中间的位置相对应。从除草剂的三维图中可以看出不同除草剂具有显著的差异性,荧光特性明显不同。

Figure 8. Three dimensional fluorescence spectra of paraquat

图8. 百草枯的三维荧光光谱

Figure 9. Three dimensional fluorescence spectra of pyrazosulfuron

图9. 吡嘧磺隆的三维荧光光谱

百草枯的主要荧光区域在λex\λem = 290~350 nm\350~550 nm处,最佳激发波长为310 nm,峰值位置为431 nm,最大荧光强度为130.5。吡嘧磺隆在λex\λem = 220~245 nm\320~380 nm和λex\λem = 250~330 nm\310~400 nm处有荧光,共有两处峰,峰值位置都为340 nm,激发波长分别在225 nm和285 nm处,最大荧光强度为793.6。

由三维荧光光谱测定的除草剂,所得的右侧等高线图可以比较直观的看出荧光峰值位置和高度以及荧光光谱的某些特性。而左侧三维立体图,三个坐标轴表示的激发、发射波长和对应荧光强度值,每两个坐标轴建立的图谱分别为激发光谱、发射光谱和同步荧光光谱,可通过观察直观全面的了解荧光光谱的详细信息。

4. 结论

通过紫外–可见吸收光谱、荧光光谱和三维荧光光谱对除草剂(百草枯、吡嘧磺隆)光谱特性进行了研究。百草枯、吡嘧磺隆在紫外可见区域内均有吸收,因为它们含有共轭双键和苯环且它们的化学结构不同,所以它们的特征吸收峰各不相同;百草枯的吸收峰在257 nm处,吡嘧磺隆的吸收峰在228 nm处。

不同激发波长下农药(百草枯、吡嘧磺隆)依据化学结构不同,可得到它们各自的荧光光谱特性,其中百草枯的最佳激发波长为310 nm,在431 nm处出现最大荧光峰;吡嘧磺隆的最佳激发波长为335 nm,在285 nm出现最大荧光峰。通过除草剂的三维荧光图和等高线图相比较验证了除草剂的荧光光谱特征。

基金项目

黑龙江省自然基金资助项目(项目编号:F201427);黑龙江省教育厅资助项目(项目编号:10541155;12521376);黑龙江省农垦总局科技项目(HNK11A-06-09);大学生省级创新创业训练项目(项目编号:201410223009)。

文章引用

柳晓婷,陈丹萍,高天祎,王乐新. 常用除草剂水溶液的光谱研究
Spectroscopic Studies on the Aqueous Solution of Commonly Used Herbicides[J]. 应用物理, 2017, 07(05): 119-126. http://dx.doi.org/10.12677/APP.2017.75017

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  14. NOTES

    *通讯作者。

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