Hans Journal of Chemical Engineering and Technology
Vol.4 No.06(2014), Article ID:14356,6 pages
DOI:10.12677/HJCET.2014.46011

Studies on Detection of Amphetamines by Gas Chromatography/ECD

Zhiqiang Zhai1, Teng Shi2, Yahong Zhou3

1Criminal Police Brigade of Yangzhou Police Bureau, Yangzhou

2Yixing Police Bureau, Yixing

3Criminal Science and Technology Department, Jiangsu Police Institute, Nanjing

Email: zhouyahong@jspi.cn

Copyright © 2014 by authors and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Received: Oct. 16th, 2014; revised: Oct. 28th, 2014; accepted: Nov. 4th, 2014

ABSTRACT

This paper studies the way to detect amphetamines with the use of gas chromatography, or to be specific, the electron capture detector method. By detecting amphetamine, methamphetamine and pseudoephedrine under a certain condition, the standard curves were drawn. The standard curve of amphetamine is y = 5.36x − 690.98, R = 0.9994. Its linearity range is 2.0 × 102 μg∙mL−1~1.0 × 103 μg∙mL−1. Its detection limit is 2.0 × 102 μg∙mL−1 and its RSD is 9.83%. The standard curve of methamphetamine is y = 1.34x + 215.83, R = 0.9980. Its linearity range is 2.0 × 102 μg∙mL−1~2.0×103 μg∙mL−1. Its detection limit is 2.0×102μg∙mL−1 and its RSD is 6.29%. The standard curve of pseudoephedrine is y = 8.07x + 176.38, R = 0.9988. Its linearity range is 6.4 × 10−1 μg∙mL−1~4.0 × 102 μg∙mL−1. Its detection limit is 6.4 × 10−1 μg∙mL−1 and its RSD is 5.69%. Some drugs seized by local police were analyzed and their active ingredients and contents were defined. Amphetamines were extracted with dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) and the results showed that the average recovery of amphetamine is 39.70%, methamphetamine’s is 51.68% and pseudoephedrine’s is 65.05%. This article can provide as reference for judicial detecting of amphetamines.

Keywords:Amphetamines, Gas Chromatography, DLLME

气相色谱/ECD法检测苯丙胺类毒品

翟志强1,石  腾2,周亚红3

1扬州市公安局刑警队,扬州

2宜兴市公安局,宜兴

3江苏警官学院刑技系,南京

Email: zhouyahong@jspi.cn

收稿日期:2014年10月16日;修回日期:2014年10月28日;录用日期:2014年11月4日

摘  要

本文探究了气相色谱法的电子俘获检测器测定苯丙胺类毒品的方法。在一定色谱条件下利用苯丙胺、甲基苯丙胺、伪麻黄碱标准溶液绘制苯丙胺类毒品的标准曲线,得到苯丙胺的标准曲线为y = 5.36x − 690.98,R = 0.9994,线性范围为2.0 × 102 μg∙mL−1~1.0 × 103 μg∙mL−1,检出限为2.0 × 102 μg∙mL−1,相对标准偏差为9.83%,甲基苯丙胺的标准曲线为y = 1.34x + 215.8,R = 0.9980,线性范围为2.0 × 102 μg∙mL−1~2.0 × 103 μg∙mL−1,检出限为2.0 × 102 μg∙mL−1,相对标准偏差为6.29%,伪麻黄碱的标准曲线为y = 8.07x + 176.38,R = 0.9988,线性范围为6.4 × 10−1 μg∙mL−1~4.0 × 102 μg∙mL−1,检出限为6.4 × 10−1 μg∙mL−1,相对标准偏差为5.69%;并检测缴获的苯丙胺类毒品的有效成分及其含量。采用分散液相微萃取技术提取上述三种毒品,其平均回收率为39.70%、51.68%、65.05%。本文为法庭科学提供了检测苯丙胺类毒品的新方法。

关键词

苯丙胺类,气相色谱法,分散液相微萃取技术

1. 引言

苯丙胺类毒品及其衍生物具有类似的母体结构,主要是以苯丙胺作母体,在其苯环和(或)其N位上被其他官能团取代,形成新的毒品品种。由于这种衍生反应比较容易进行,合成的原材料又容易获得,因而品种越来越多[1] -[3] 。目前,在司法鉴定机构和一些戒毒部门,主要采用气质联用仪分析鉴定苯丙胺类毒品[4] -[6] ,但由于其分子量较小极性较大的缘故,在进样前需对样品进行衍生化处理,步骤较为繁琐。本课题根据苯丙胺类毒品分子中含有电负性较大的N元素,采用气相色谱仪配以电子俘获检测器进行分析,探索合适的色谱分析条件,以及该方法的精密度和准确性,并采用分散液相微萃取技术分离提取苯丙胺类检材中的被测组分[7] ,利用气相色谱有效地分析其含量,为苯丙胺类毒品的司法检测提供了一定的参考。

2. 实验主要仪器、试剂和样品

2.1. 实验主要仪器

日本岛津公司GC-17A气相色谱仪,日本岛津CBM-102工作站。

2.2. 主要试剂和检材

试剂:甲醇(色谱纯,Tedia Company,USA),二氯甲烷(分析纯,上海久亿化学试剂有限公司),无水碳酸钠(上海凌峰化学试剂有限公司),浓盐酸(上海久亿化学试剂有限公司);

标样:盐酸甲基安非他明(中国药品生物制品检定所),硫酸安非他明(中国药品生物制品检定所),盐酸伪麻黄碱(中国食品药品检定所)。

检材:南京市缴冰毒I号样品(红棕色颗粒状固体),南京市缴冰毒II号样品(白色晶体)。

3. 实验方法

3.1. 仪器条件

气相色谱条件I:载气:氮气,进样口温度:250℃,柱子:DB-1 (15 m × 0.53 mm × 1.5 μm),柱温:初温150℃,以10℃∙min−1升温至250℃并保持10 min,ECD检测器温度:280℃,柱流速:10.00 mL∙min−1,分流比:0.0,尾吹气:50.0 mL∙min−1

气相色谱条件II:载气:氮气,进样口温度:250℃,柱子:DB-1 (15m × 0.53 mm × 1.5 μm),柱温:初温100℃并保持2 min,以10℃∙min−1升温至250℃并保持10 min,ECD检测器温度:280℃,柱流速:8.00 mL∙min−1,分流比:0.0,尾吹气:0.0 mL∙min−1

气相色谱条件III:载气:氮气,进样口温度:250℃,柱子:DB-1 (15 m × 0.53 mm × 1.5 μm),柱温:初温80℃,以10℃∙min−1升温至250℃并保持10 min,ECD检测器温度:280℃,柱流速:8.00 mL∙min−1,分流比:0.0,尾吹气:0.0 mL∙min−1

气相色谱条件IV:载气:氮气,进样口温度:250℃,柱子:DB-1 (15 m × 0.53 mm × 1.5 μm),柱温:初温80℃,以10℃∙min−1升温至250℃并保持3 min,ECD检测器温度:280℃,柱流速:8.00 mL∙min−1,分流比:0.0,尾吹气:0.0 mL∙min−1

3.2. 溶液的配制

1) 标样贮备液的配制

a) 精密称取盐酸甲基苯丙胺2.3 mg,加1.150 mL甲醇溶解,加足量无水碳酸钠碱化,超声振荡5 min,离心5 min,取上层清液得2.0 mg∙mL−1的盐酸甲基苯丙胺标准贮备液。

b) 精密称取硫酸苯丙胺2.1 mg,加1.050 mL甲醇溶解,配得2.0 mg∙mL−1的硫酸苯丙胺标准贮备液。

c) 精密称取盐酸伪麻黄碱3.0 mg,加1.500 mL甲醇溶解,配得2.0 mg∙mL−1的盐酸伪麻黄碱标准贮备液。

2)梯度浓度溶液的配制

a) 分别配制2.0 × 102 μg∙mL−1、4.0 × 102 μg∙mL−1、6.0 × 102 μg∙mL−1、8.0 × 102 μg∙mL−1、1.0 × 103 μg∙mL−1的盐酸甲基苯丙胺溶液。

b) 分别配制2.0 × 102 μg∙mL−1、4.0 × 102 μg∙mL−1、6.0 × 102 μg∙mL−1、8.0 × 102 μg∙mL−1、1.0 × 103 μg∙mL−1的硫酸苯丙胺溶液。

c) 分别配制2.0 × 102 μg∙mL−1、4.0 × 102 μg∙mL−1、6.0 × 102 μg∙mL−1、8.0 × 102 μg∙mL−1、1.0 × 103 μg∙mL−1的盐酸伪麻黄碱溶液。

3) 缴获毒品有效成分及其含量测定溶液的配制

a) 精密称取3.3mg南京市缴冰毒I号样品,加1.000 mL甲醇溶解,超声振荡5 min,离心5 min,取0.500 mL上层清液,加0.500 mL甲醇稀释,配成市缴冰毒I号溶液。

b) 精密称取3.3 mg南京市缴冰毒II号样品,加1.000 mL甲醇溶解,超声振荡5 min,离心5 min,取0.500 mL上层清液,加0.500 mL甲醇稀释,配成市缴冰毒II号溶液。

3.3. 标准曲线的绘制

分别将盐酸伪麻黄碱、硫酸苯丙胺、盐酸甲基苯丙胺的梯度浓度溶液进样1 μL于气相色谱仪中,20 min后得到色谱图。每种溶液进样2次,将2次所得峰面积(以103为单位)的算术平均数和对应的浓度(以μg∙mL−1为单位)进行线性分析,得出线性回归方程和R值。

3.4. 检出限实验

分别将盐酸伪麻黄碱、硫酸苯丙胺、盐酸甲基苯丙胺的梯度浓度溶液进样1 μL于气相色谱仪中,根据色谱图确定检出限。

3.5. 精密度实验

分别将4.0 × 102 μg∙mL−1的盐酸伪麻黄碱、6.0 × 102 μg∙mL−1硫酸苯丙胺、6.0 × 102 μg∙mL−1盐酸甲基苯丙胺溶液进样1 μL于气相色谱仪中,每种溶液进样3次,根据峰面积计算相对标准偏差。

3.6. 缴获毒品有效成分及其含量的测定

分别将市缴冰毒I号和II号溶液进样1 μL于气相色谱仪中,每种溶液进样2次,20 min后得到色谱图,将缴获冰毒的保留时间与甲基苯丙胺、苯丙胺、伪麻黄碱的保留时间进行比较以确定有效成分,并利用标准曲线和缴获冰毒的峰面积计算缴获冰毒有效成分的质量分数。

3.7. 尿液添加回收率实验

取健康成年人的尿液,分别添加三种苯丙胺类标样,采用分散液相微萃取技术提取样品,用气相色谱仪检测含量。

1) 取1.000 mL二氯甲烷于具塞试管中,加入0.500 mL甲醇,混合均匀,作为萃取剂备用。

2) 取1.000 mL甲醇于具塞试管中,加入0.0500 mL浓盐酸酸化,配制成酸性甲醇备用。

3) 取3.000 mL健康男子空白尿液,加入0.1800 mL2.0 × 103 μg∙mL−1的盐酸伪麻黄碱标准贮备液,用无水碳酸钠固体调节pH至13,超声振荡5 min,离心5 min,取1.600 mL上层清液并等分为2份,分别加入0.1500 mL萃取剂,振荡并超声辅助乳化5 min,离心5 min,抽取有机层各滴加一滴酸性甲醇,水浴挥干,分别用0.2500 mL甲醇定容,标号为伪麻黄碱回收液1号和伪麻黄碱回收液2号。

4) 取3.000mL健康男子空白尿液,加入0.1800 mL2.0 ×103 μg∙mL−1的硫酸苯丙胺标准贮备液,用无水碳酸钠固体调节pH至12,超声振荡5 min,离心5 min,取1.600 mL上层清液并等分为2份,分别加入0.1500 mL萃取剂,振荡并超声辅助乳化5 min,离心5 min,抽取有机层各滴加一滴酸性甲醇,水浴挥干,分别用0.0800 mL甲醇定容,标号为苯丙胺回收液1号和苯丙胺回收液2号。

5) 取3.000 mL健康男子空白尿液,加入0.1800 mL2.0 × 103 μg∙mL−1的盐酸甲基苯丙胺标准贮备液,用无水碳酸钠固体调节pH至12,超声振荡5 min,离心5 min,取1.600 mL上层清液并等分为2份,分别加入0.1500 mL萃取剂,振荡并超声辅助乳化5 min,离心5 min,抽取有机层各滴加一滴酸性甲醇,水浴挥干,分别用0.0800 mL甲醇定容,标号为甲基苯丙胺回收液1号和甲基苯丙胺回收液2号。

分别将伪麻黄碱回收液1号、伪麻黄碱回收液2号、苯丙胺回收液1号、苯丙胺回收液2号、甲基苯丙胺回收液1号、甲基苯丙胺回收液2号进样1μL于气相色谱仪中,根据所得色谱图峰面积计算添加的平均回收率。

4. 结果与讨论

4.1. 气相色谱条件的选择

在气相色谱条件I下进样,柱温为初温150℃,以10℃∙min−1升温至250℃并保持10 min,柱流速为10.00 mL∙min−1,尾吹气为50.0 mL∙min−1,用盐酸甲基苯丙胺标准贮备液进行预试验,发现甲基苯丙胺的保留时间过短,不利于与溶剂分离。

采用气相色谱条件II和III进行预试验,发现甲基苯丙胺与溶剂的分离效果明显改善,且气相色谱条件III下三种待检物质的峰形较好。

因此选定最佳的分析条件为柱温的初温80℃,以10℃∙min−1升温至250℃并保持3 min,ECD检测器温度:280℃,柱流速:8.00 mL∙min−1,进行实验,得到苯丙胺的保留时间为约为3.40 min,甲基苯丙胺的保留时间约为4.64min,伪麻黄碱的保留时间约为7.30 min。

4.2. 标准曲线的绘制

分别将盐酸伪麻黄碱、硫酸苯丙胺、盐酸甲基苯丙胺的梯度标准溶液进样1μL于气相色谱仪中,每种溶液进样2次,得到的数据汇总分别见表1~表3

用以上数据进行线性分析,以浓度(以μg·mL−1为单位)为X坐标,峰面积(以103为单位)为Y坐标,得到伪麻黄碱的标准曲线为y = 8.07x + 176.38,R2 = 0.9988,线性范围为6.4 × 10−1 μg·mL−1~4.0 × 102 μg·mL−1;苯丙胺的标准曲线为y = 5.36x – 690.98,R2 = 0.9994,线性范围为2.0 × 102 μg·mL−1~1.0 × 103 μg·mL−1;甲基苯丙胺的标准曲线为y = 1.34x + 215.83,R2 = 0.9980,线性范围为2.0 × 102 μg·mL−1~2.0 × 103 μg·mL−1

4.3. 检出限实验

以色谱峰高相当于基线噪音3倍时的溶液浓度为检出限,确定此实验中伪麻黄碱的检出限为6.4 × 10-1 μg·mL-1,苯丙胺的检出限为2.0 × 102 μg·mL−1,甲基苯丙胺的检出限为2.0 × 102 μg·mL−1

4.4. 精密度实验

分别将4.0 × 102 μg·mL−1的盐酸伪麻黄碱、6.0 × 102 μg·mL−1硫酸苯丙胺、6.0 × 102 μg·mL−1盐酸甲基苯丙胺溶液进样1 μL于气相色谱仪中,每种溶液进样3次,所测得的精密度见表4

实验得到伪麻黄碱的相对标准偏差为5.69%,苯丙胺的相对标准偏差为9.83%,甲基苯丙胺的相对标准偏差为6.29%,表明在此实验条件下精密度良好。

4.5. 缴获毒品的有效成分及其含量测定

分别将市缴冰毒I号和II号溶液进样1 μL于气相色谱仪中,每种溶液进样2次,所得结果见表5

经比较,缴获的I号和II号冰毒检材的有效成分均为甲基苯丙胺,其中I号检材的含量为11.27%,II号检材的含量为45.24%。

4.6. 尿液添加回收率实验

分别将伪麻黄碱回收液1号、2号、苯丙胺回收液1号、2号、甲基苯丙胺回收液1号、2号分别取进样1μL进样,所得结果如下表6

本次实验苯丙胺和甲基苯丙胺的回收率均较低,在以后的研究中将进一步优化。

5. 结论

本研究结果表明,在选定的最佳实验条件下,利用气相色谱-电子俘获检测器能准确有效地检测苯丙胺类毒品,为法庭科学检测苯丙胺类毒品提供科学的检测方法。在实际生活中,因吸毒者对苯丙胺类毒品的代谢和吸收,尿液中的代谢产物会有多种,其色谱行为也会有所不同,会对苯丙胺类毒品服用量的检测产生影响。本次实验仅仅讨论了苯丙胺、甲基苯丙胺、伪麻黄碱的色谱行为,并未对其在人体内的

Table 1. Standard curve of pseudoephedrine

表1. 伪麻黄碱标准曲线

Table 2. Standard curve of amphetamine

表2. 苯丙胺标准曲线

Table 3. Standard curve of methamphetamine

表3. 甲基苯丙胺标准曲线

Table 4. Precision experiment results of amphetamine type (A × 103)

表4. 苯丙胺类精密度实验结果(峰面积 × 103)

Table 5. Determination of effective constituents and content of seized drugs

表5. 缴获毒品的有效成分及其含量测定

Table 6. Urine recoveries experiment

表6. 尿液添加回收率实验

代谢产物展开研究讨论,在以后的实验中有待进一步分析。

参考文献 (References)

  1. [1]   沈敏 (2011) 法医毒物司法鉴定实务. 法律出版社, 北京.

  2. [2]   倪敏, 陆叶 (2010) 江苏省2006~2008年新型毒品(冰毒)滥用监测资料分析. 重庆医学, 6, 709-712.

  3. [3]   刘志民 (2005) “新型毒品”及其危害. 药物不良反应杂志, 4, 272-274.

  4. [4]   刘兆 (2008) 利用SPME技术建立苯丙胺类毒品的自动化分析方法. 中国人民公安大学学报(自然科学版), 1, 7- 9.

  5. [5]   陈朝阳, 王玉瑾, 安健康, 张昀, 郭改梅, 廖林川 (2005) GC/MS法同时检测生物样品中苯丙胺、甲基苯丙胺及MDMA. 中国药物依赖性杂志, 2, 149-152.

  6. [6]   Fucci, N., De Giovanni, N. and Chiarotti, M. (2003) Simultaneous detection of some drugs of abuse in saliva samples by SPME technique. Forensic Science International, 134, 40-45.

  7. [7]   王国庆, 方娜 (2012) 分散液相微萃取的产生和发展方向. 濮阳职业技术学院学报, 3, 157-160..

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