ABSTRACT

Based on the research of molecular structure and spectrum of morphine based on density functional theory, this topic uses 6-311+G* to optimize the geometric configuration of morphine molecules, and obtains Raman spectrum of morphine drugs through frequency calculation. On this basis, it uses gauss view software to analyze the vibration mode of molecules in detail, discusses the difference between theoretical Raman spectrum of morphine molecules and actual Raman spectrum of detection, and the conclusion provides theoretical basis for the actual detection of morphine molecules, so as to achieve the purpose of monitoring and monitoring morphine drugs. The research results provide a theoretical basis for the rapid detection of morphine and other drugs in the future.

Keywords:Density Functional Theory, Raman Spectroscopy, Gaussian Computing Software, Morphine Drugs

吗啡拉曼光谱的密度泛函理论计算 及其应用研究

周亚红^1,2*，郑天^1,2，马雨凡³，吴国萍^1,2

¹江苏警官学院刑技系，江苏 南京

²江苏省食品药品与环境犯罪检验技术工程实验室，江苏 南京

³常熟市公安局巡特警大队，江苏 常熟

收稿日期：2019年10月15日；录用日期：2019年11月4日；发布日期：2019年11月11日

摘 要

本课题基于密度泛函理论的吗啡类分子结构与光谱的研究，利用6-311+G*机组对吗啡类毒品分子进行几何构型优化，并通过频率计算，获得吗啡类毒品的拉曼光谱，在此基础上，用高斯计算软件对分子的振动模式进行详细的分析，探讨吗啡类分子理论计算拉曼光谱与实际检测拉曼光谱的差异，得到其识别模型，为吗啡类分子实际检测提供理论基础，以此来达到监控监测吗啡类毒品的目的。

关键词 :密度泛函理论，拉曼光谱，高斯计算软件，吗啡类毒品

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1. 引言

毒品问题在我国仍然是一个巨大问题。近年来，在我国南部地区，尤其是云南，广东等地，毒品走私活动仍是十分猖獗，公安部门对其的打击一刻也没有放松。基于目前日益严峻的毒品问题，能否快速检验出查获的物品为何类毒品，关乎这一线公安打击毒品工作的效率性和准确性。国内外对毒品检测的方法主要有常规化学方法，薄层色谱法，光谱法，免疫学分析方法，气相色谱法和气相色谱–质谱联用法，高效液相色谱和高效液相色谱–质谱联用法，毛细管电泳分析 [1] [2] [3] [4] [5]。在理论研究方面主要有谢云飞利用B3LYP/6-31G(d,p)，计算了蒽、芘、屈、苯并菲以及晕苯的光谱进行了理论计算 [6]；Rigolio利用方法计算了几种PAHs的结构和拉曼频率。分析比较了不同大小和形状的拉曼光谱振动频率，发现计算的拉曼光谱与实测光谱基本保持一致，并且探讨几种振动模式同简正坐标之间的关系 [7]。但涉及毒品方面的研究相对较少。

本文主要对吗啡进行拉曼光谱的密度泛函理论计算，并把理论计算值与实测增强拉曼光谱值进行比较，找出它们的特征峰，由此建立吗啡类毒品拉曼光谱检测模型，应用于公安基层的检测中，为吗啡的检测提供理论基础，达到快速检验检测吗啡类毒品的目的。

2. 实验内容

2.1. 软件程序

本文中进行理论计算所用的计算机配置如下，CPU：AMD A8-5550M，内存：4G硬盘：500G操作系统：Window7旗舰版。所有计算均采用Gaussian09程序包完成，使用B3LYP/6-311+G*机组在Gaussian09程序包中进行优化计算，然后借助Gauss View5.0软件完成分子振动分析，得到相应的拉曼光谱图 [8] [9] [10]。

2.2. 实验仪器和试剂

实验试剂：本文所采用的吗啡类毒品试剂为公安部二所提供，溶剂为乙醇，浓度为100 μg∙mL⁻¹。

实验仪器：本文所采用的仪器为简智公司提供的便携式拉曼光谱仪，型号ssr-3000。

2.3. 拉曼光谱实际检测

本文实践检测所配置的吗啡的浓度为100 μg∙mL⁻¹，溶剂为乙醇溶液。配置好的吗啡溶液用简智公司提供的便携式拉曼光谱仪在增敏条件下进行检测，得到其实际拉曼光谱。

3. 结果与讨论

3.1. 吗啡分子的理论计算结果

3.1.1. 吗啡的分子结构

首先利用B3LYP/6-311+G*机组，在Gaussian09软件中进行结构优化，得到吗啡分子中键长键角的数据，见表1；优化后的吗啡分子结构图见图1。

表1. 吗啡分子结构优化后的键长和键角

图1. 优化后吗啡的结构

3.1.2. 吗啡分子的溶剂化效应

吗啡分子在理论计算中默认是分子在真空中计算，所以分子间振动并不受溶剂的影响，而当吗啡分子溶于水或者乙醇中时，因为水和乙醇都是极性较大的分子，所以吗啡分子间振动收到溶剂的影响远比在真空中收到的影响大。而实际检测中被检测物都是溶于水或者溶于乙醇中的，分子间振动会受到溶剂的影响，因此本文中所进行的计算则是在溶剂为水或是乙醇的条件下进行的，以此来贴近实际。而在实际检测中被检测物以液态水作为溶剂时，分子是由有序结合的整体晶格区与水分子以氢键结合的无序排列区所组成；各区域均为单体的水所渗透并散布着许多无序的空穴、空格和笼子。而有机溶剂(如乙醇)也具有类似结构，水和乙醇都是极性较大的分子，吗啡也是极性分子，并且根据相似相溶原理，吗啡在乙醇溶液中有着更好的溶解效果，但是溶解效果好只是在测量上能够更容易的出峰，所以吗啡在水溶液中的计算结果与在乙醇溶液中的计算结果在相同频率上的拉曼活性强度只有个位数的差别，故可以认为不同溶剂如水或乙醇对吗啡分子的影响不大。

3.1.3. 吗啡分子拉曼光谱理论计算谱图

利用Gaussview5.0软件进行频率分析，得到吗啡的拉曼光谱数据，对于非直线分子的振动形式应有3n-6中，其中n为原子个数。吗啡分子式为C₁₇H₁₉NO₃，共有40个原子，所以应有114种分子振动形式，见表2，吗啡的理论计算拟合的拉曼谱图见图2。

表2. 吗啡的理论计算的拉曼频率

图2. 吗啡的理论计算拟合的拉曼谱图(乙醇溶液)

计算结果显示，在2900~3400 cm⁻¹附近有较强的特征峰。

3.2. 吗啡的拉曼光谱实际检测谱图

将浓度为100 μg∙mL⁻¹的吗啡溶液，用简智公司提供的便携式拉曼光谱仪在增敏条件下进行检测，得到其实际检测拉曼光谱，见图3。

图3. 实测的吗啡拉曼谱图(乙醇溶液)

图3可见用纳米金增敏后，使得拉曼光谱在400~1800 cm⁻¹附近的对称振动频率被增强，而极性键如羟基、氨基键的振动频率2900~3400 cm⁻¹被减弱。

3.3. 吗啡实际检测拉曼光谱数据与理论计算值的谱图分析

由理论计算吗啡的拉曼光谱和实际检测拉曼光谱图进行比较，得出以下特征谱图与结构参数之间的关系，见表3。

表3. 吗啡的理论计算拉曼频率和实测拉曼频率比较

拉曼效应其实是一个非常弱的效应，直接在实际中使用仪器进行检测的话，分子的出峰效率和检测效果都不是十分理想，加入纳米金等表面增敏剂之后，可以对分子振动强度增强数个数量级，这样实际检测拉曼光谱中更容易检出峰，更加易于观察。

从表3的结果来看，吗啡的实际检测拉曼光谱在吗啡分子整体骨架的扭曲和伸缩振动都有显著的加强，这是由于实测拉曼光谱中加入了纳米金为增强剂来增强拉曼散射效应，表面增强拉曼分为物理增强与化学增强两方面，且物理增强占主导，对基底附近分子增强较强，故对分子整体的各种振动都可以增强数个数量级，所以在表面增强拉曼光谱中，分子整体振动部分都比理论计算值要来的强。另外实测的吗啡拉曼光谱中，只有20个吸收峰，主要分布在300~1700 cm⁻¹，其峰的强度与理论计算值也有所不同，这可能是由于增强剂对极性键有减弱作用，因此，频率在1700之后的理论计算值中出现的峰都被较大的削弱了，吗啡的极性键如O-H、N-H在3000以上的特征峰几乎不存在了，但有些特征峰如苯环的振动等的位置基本与理论计算值接近。

综上所述，吗啡分子的拉曼特征峰主要以下几个：苯环：频率在355.5，438.3，1610附近有较强的峰，频率在624.2附近有很强的峰；C=C：频率在1663附近有较强的峰，频率在3184附近有很强的峰；N原子：频率在3000附近有连续的较强的峰；不与苯环相连的羟基：频率在3777附近有较强的峰；与苯环相连的羟基：频率在3760附近有较强的峰。

4. 结论

本论文利用密度泛函理论优化吗啡分子的化学结构，计算其Mayer键级、键角等信息，讨论了溶剂化效应的影响。比较了理论计算的拉曼光谱图与增敏条件下实测的拉曼光谱图之间的差异，由此得到吗啡拉曼光谱特征峰识别模型，为毒品的快速检测，提供科学方法。本研究对建立新型毒品拉曼光谱识别模式具有一定的借鉴意义。

基金项目

江苏省教育厅自然科学重大项目(18KJA620001)；江苏警官学院科研创新团队(2018SJYTD03)；江苏省“十三五”一级学科省重点建设学科资助项目(20160838)。

文章引用

周亚红,郑 天,马雨凡,吴国萍. 吗啡拉曼光谱的密度泛函理论计算及其应用研究
Density Functional Theory Study on Raman Spectra of Morphine Drugs and Its Application[J]. 分析化学进展, 2019, 09(04): 203-210. https://doi.org/10.12677/AAC.2019.94027

参考文献