长安大学理学院，陕西 西安

收稿日期：2024年3月13日；录用日期：2024年3月22日；发布日期：2024年4月30日

摘要

本文采用分子动力学方法对Al_xCoCrFeNi高熵合金中不同Al含量(x = 0、5、10、15、20、25、30)的模型的凝固过程进行模拟实验。结果表明，Al含量的增加会使Al_xCoCrFeNi高熵合金的结晶度和结晶度降低，并且当Al的含量在不同区间时，会使Al_xCoCrFeNi高熵合金发生结晶时出现的晶粒结构不一样：在Al含量较低时形成FCC单相晶粒，在含量中等时形成FCC + BCC双相结构，在Al含量较高时会形成非晶结构。

关键词

分子动力学模拟，结晶机理，高熵合金

Effects of Al Addition on the Crystallization Process of Al_xCoCrFeNi High-Entropy Alloys

Jubo Wu

School of Sciences, Chang’an University, Xi’an Shaanxi

Received: Mar. 13^th, 2024; accepted: Mar. 22^nd, 2024; published: Apr. 30^th, 2024

ABSTRACT

In this paper, the crystallization process of Al_xCoCrFeNi high-entropy alloys modeled with different Al contents (x = 0, 5, 10, 15, 20, 25, and 30) is simulated using molecular dynamics method. The results show that the increase of Al content decreases the crystallinity and crystallinity of Al_xCoCrFeNi high-entropy alloys, and when the content of Al is in different intervals, it will make the grain structure appearing in Al_xCoCrFeNi high-entropy alloys when crystallization occurs is not the same: FCC single-phase grains are formed when the content of Al is low, the FCC + BCC dual-phase structure is formed when the content is medium, and in the case of Al at higher Al content, amorphous structure is formed.

Keywords:Molecular Dynamics Simulation, Crystallization Mechanism, High-Entropy Alloy

Copyright © 2024 by author(s) and Hans Publishers Inc.

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1. 引言

多组分合金，通常被称为高熵合金(HEA)，最初由Yeh [1] 和Cantor [2] 报道。与具有一种或很少两种基本元素的传统合金不同，高熵合金含有等原子或接近等原子浓度的多主元素。由于高熵合金的高构型混合熵，它倾向于形成具有体心立方(BCC)、面心立方(FCC)或紧密堆积六方(HCP)结构的单相固溶体 [3] 。由于高熵合金具有独特的微观结构，通常表现出许多优异的力学性能，如超高硬度、高拉伸强度、良好的延展性、高抗热软化性、显著的耐辐照性和良好的耐磨性 [4] [5] [6] [7] 。它被认为是一种很有前途的结构材料，最近在材料科学和固体力学领域引起了极大的关注 [8] 。

现阶段研究的高熵合金主要分为两类：CoCrFeNi基和MoNbZrTiHf基 [9] 。本文选择以过渡族元素CoCrFeNi为基，添加不同含量的Al元素组成的Al_xCoCrFeNi高熵合金为研究对象，对其凝固过程中的相形成以及组织演变进行探索。Aayush Sharma [10] 等人对不同Al含量的Al_xCoCrFeNi高熵合金在不同温度下和Al含量的情况下Al元素在相变中的作用进行了研究，表明在结晶过程中的成核种类与Al含量有密切的关联。Yang [11] 等人的通过实验研究了在不同Al含量的Al_xCoCrFeNi高熵合金的一些力学性能上的差异。He [12] 等人通过实验研究了Al_xCoCrFeNiMn高熵合金中Al含量对其微观结构的影响，得出Al含量的增加会使Al_xCoCrFeNiMn高熵合金产生由FCC→FCC + BCC→BCC相的转变导致具有不同的力学性能。Wang [13] 等报道，在铸态Al_xCoCrFeNi (x为摩尔比，取值从0到2)高熵合金，Al含量的增加促进了微观结构从FCC向BCC相的转变，增强了其强度。同样，随着Al含量的增加，Al_xCoCrFeNiTi [14] 和Al_xCoCrFeNiMn [12] 高熵合金表现出类似的变化。数值模拟计算是对传统理论和实验方法的有力补充，分子模拟技术在原子尺度揭示和预测材料的各项性能具有重要意义。目前对于Al_xCoCrFeNi高熵合金的实验研究也有不少，但是通过分子动力学方法对Al元素在结晶形核过程中对不同相的影响的模拟仍是较少，其机理仍不是很明确，所以我们开展了相关研究。

综上所述，我运用分子动力学方法对不同Al含量的Al_xCoCrFeNi高熵合金的结晶过程进行了模拟研究，通过对能量温度曲线、径向分布函数以及可视化分析，在原子尺度上对凝固过程中的晶粒结构的形成和生长的过程进行了详细分析。

2. 模拟方法

本文采用分子动力学方法对不同Al含量的CoCrFeNi基高熵合金的凝固过程进行了模拟实验，观察各个比例的高熵合金在结晶过程中不同相的形成以及生长过程。分子动力学(MD)是一种原子级的计算机模拟手段，通过相关体系势函数，根据初始的原子构型与初始速度，获得在各种势场作用下每一原子受到的能量状态，现今也被广泛应用于揭示原子尺度上的成核的性质。

文中的计算都采用了高度并行化的LAMMPS (大规模原子/分子大分子并行模拟器)模拟包，分子轨迹的可视化分析则是使用OVITO进行的。首先选取CoCrFeNiAl合金的嵌入原子势函数(.eam)建立一个大小为50a × 50a × 50a (a为晶格常数)，包含有一百万原子的立方体模型，其中根据需要建立了几个Al占比为0、5%、10%、15%、20%、25%、30%的模型，如图1所示。根据实验 [10] [11] [13] [15] 我们了解到Al_xCoCrFeNi高熵合金随着Al含量的增加，其凝固完成后的固溶体会出现三种不同的结构：(I) FCC单相结构(x ≤ 11)，(II) FCC + BCC双相结构(11 < x < 18)，(III) BCC单相结构(x > 18)。我们在进行模拟时选取的模型正好分别处于这几个区间内，模拟出的结果也方便进行对比。

我们所研究的高熵合金样品中不同元素的相对组分见表1，主要通过模拟不同的铝含量的模型来诱导相变。接下来将模拟体系放在NPT系综下进行弛豫和能量最小化，使得体系趋于平衡稳定，然后将体系进行加热到2800 K再以0.5 K/ps的冷却速度进行降温结晶。从而观察不同Al含量的Al_xCoCrFeNi高熵合金体系(x为Al所占百分比)在凝固过程中结晶时发生的相变过程以及组织演变规律。

图1. 构成高熵合金的元素Al、Co、Cr、Fe 和 Ni 在 Al_xCoCrFeNi 高熵合金中随机分布。不同的元素用不同的颜色表示

表1. 模拟的高熵合金样品中Al、Co、Cr、Fe和Ni的元素组成(原子所占百分比)。铝的含量在0%到30%之间，其他元素的含量接近等原子浓度

3. 结果与讨论

3.1. 能量分析

Al_xCoCrFeNi高熵合金在从2800 K到300 K进行凝固的过程中，不同模型的平均原子能量随温度的变化如图2所示。从图中可以看出，在整个凝固的过程中，模拟体系内原子的平均能量随着Al含量的减少在降低，尤其是当Al含量为0时甚至体系中的平均能量最低。温度–能量曲线在Al含量较低时，在液-固态相变时会出现一次明显的能量突变的过程，Al含量越低，突变时能量降低的趋势越快，发生突变的温度越高。这是因为此时发生了结晶现象，无序的原子有序排列形成了各种晶体结构，而Al元素的熔点明显低于其他元素，所以当Al元素的含量增加时，体系发生液–固态相变的温度在降低。而当Al含量较高时，能量随温度的变化曲线更趋近于一条直线，这说明此时的凝固过程偏向于是一种非晶化的凝固，当冷却到300 K时，结晶后的体系近似非晶。另外我们可以看出，随着温度的降低，各个模型中原子的平均能量都随着温度的降低而增加，当凝固过程完成时(300 K)体系内的总能量是收到了Al含量的影响的。即Al含量越多，Al_xCoCrFeNi高熵合金的凝固点越低，体系的平均能量越低。

图2. 不同Al含量模型中的平均原子能量随温度变化的关系

3.2. RDF分析

图3. 不同Al含量的Al_xCoCrFeNi高熵合金在300 K时凝固后的径向分布曲线

径向分布函数(RDF)是表征液体、非晶态和结晶固体结构特征的最常用和最有效的方法之一。图3显示了在凝固完成后(300 K) Al_xCoCrFeNi高熵合金在x = 0%~30%的不同Al含量的模型的径向分布曲线。当Al含量较低时(x < 20)可以观察到RDF曲线中出现了多个峰的存在，并且随着Al含量的减少，曲线中的峰越明显。当Al含量较高时(x ≥ 20)，RDF曲线出现的峰越少并且峰值也在降低，甚至趋于平缓，说明模型中的结构无明显的定形特性。这表明随着高熵合金中Al含量的增加，模拟体系在凝固完成时的结晶度越低。

我们运用OVITO可视化软件对凝固过程进行原子层面的观察。OVITO里的公共近邻分析(CNA)可以用于确定冷却和变形过程中的原子结构类型。在下文基于公共近邻分析方法，面心立方原子(FCC)、体心立方原子(BCC)、六方最密堆积原子(HCP)、二十面体原子(ICO)和非结构原子(如非晶结构或晶界或位错核)分别为绿色、蓝色、粉色、黄色和白色。图4展示了各个Al含量的不同模型在300 K时的截面原子结构示意图。我们可以发现当Al含量为0%到10%时，模型凝固后形成晶体的是带有HCP位错和马氏体的FCC相结构。随着Al含量的增加，晶粒逐渐细化并且在晶界处开始出现BCC结构的原子，但是并未成相。而在Al含量为15%时，可以观察到进行冷却后的晶体内部在FCC相晶粒的晶界处出现了BCC结构的聚集，形成了BCC相和FCC相共存的双相结构。而当Al含量 ≥ 20%时，体系在冷却至300 K后则形成了非晶态的结构，此时可能是因为在模拟中采取的冷速过快导致的生成非晶而不是BCC相晶粒。这说明Al的存在会使Al_xCoCrFeNi高熵合金在凝固过程中产生不同的相变，从而生成不同的结构。

图4. 不同Al含量的Al_xCoCrFeNi高熵合金(300 K时)凝固固体的原子构型：(a) 0%；5%；10%；15%；20%；25%；30%。绿色、红色、蓝色和白色分别代表FCC、HCP、BCC和无序原子

3.3. 结晶机理分析

图5进一步显示了Al_xCoCrFeNi高熵合金在Al含量为5%，15%，25%时，凝固过程中FCC单相模型、FCC + BCC双相模型和非晶模型的形成过程。为了更好地呈现原子核的成核和生长过程，除了完成凝固后的构型图以外的图片中都删除了无序原子。

我们可以观察到当Al含量为5%时，如图5(a)所示在1415 K开始FCC和HCP结构的原子开始有序排列形成晶核，然后随着温度的降低逐渐长大，并且过程中也有其他FCC相的晶粒形成并且一同生长。最后在300 K时形成了带有HCP层错和孪生面的FCC单相多晶结构。在图5(b)中即Al含量为15%时，在1200 K时模拟体系才开始在多个位置几乎同时形成晶粒开始生长，并且FCC、HCP和BCC结构的原子都在有序排列形成晶粒。在凝固的过程中FCC和BCC两种结构同时存在，并且在300 K时形成了FCC和BCC的双相结构。HCP结构仍作为层错存在于晶粒中，而ICO结构则并未形成。在Al含量为25%时，如图5(c)所示。在整个非晶化的凝固过程中体系内仅仅存在着少许FCC、HCP、ICO和BCC晶体原子，但是它们在体系中随机分布，并且在整个凝固过程中未形成任何晶核。

图5. (a) Al₅CoCrFeNi (b) Al₁₅CoCrFeNi (c) Al₂₅CoCrFeNi高熵合金在凝固过程中FCC相、FCC + BCC相和无序结构的形成过程。绿色、红色、蓝色、黄色和白色球体分别代表FCC、HCP、BCC、ICO和无序原子。除了300 K以外的构型图中无序原子被删除

为了观察在晶粒的生长过程在各种结构的原子究竟如何存在，并且在生长过程中成何种相，我们对各个体系的凝固过程进行了可视化分析，此文中我们仅对Al₅CoCrFeNi和Al₁₅CoCrFeNi两个模拟体系中晶粒的生长过程进行展示，如图6(a)、图6(b)所示。图6(a)是Al₅CoCrFeNi高熵合金在1415 K时刚出现的晶粒生长的可视化过程，我们可以看到此时晶粒是以FCC结构的原子为主的。在整个过程中，随着温度的降低晶粒逐渐生长，我们可以看到该晶粒一直是以FCC相为主体，并且在晶粒中存在着部分HCP的层错，而仅有个别BCC原子出现在晶粒的表面位置，并不成相。图6(b)是Al₁₅CoCrFeNi高熵合金在1200 K时发生凝固结晶出现的晶粒，我们可以看到该晶粒是由FCC、HCP和BCC结构的原子组成的，其中BCC结构的原子相比图6(a)中的晶核则增加了许多。其中FCC和BCC构型的原子都有序排列在晶粒位置构成了FCC相和BCC相的双相结构，晶粒中还存在着由HCP结构组成的孪生面。

当Al含量较低时(x < 5)，Al_xCoCrFeNi高熵合金在发生结晶时形成的是FCC单相晶粒，并且在整个凝固过程中FCC和HCP原子有序排列使得晶粒长大最终形成FCC单相结构的模型体系。而当Al含量适中时(x = 15)，在凝固过程中则有FCC相和BCC相同时存在。但是在生长过程中FCC相的生长速度较快，所以最终凝固体中有FCC + BCC双相结构存在，但是FCC居多。Al含量较高时(x ≥ 20)，模拟体系凝固后形成了非晶结构。这些凝固过程中晶核位置的不同相的演化与之前调研到的CoCrFeNi和CoCrFeNi基高熵合金的凝固实验中所观察到的现象相一致 [16] [17] [18] [19] 。

图6. (a) Al₅CoCrFeNi (b) Al₁₅CoCrFeNi高熵合金在结晶时出现的晶核以及生长过程。绿色、红色和蓝色的球分别代表FCC、HCP和BCC结构的原子

4. 结论

本文采用分子动力学方法模拟了不同Al含量的Al_xCoCrFeNi高熵合金的凝固过程。在原子尺度上系统分析了Al元素对该体系的凝固过程和结晶时形成相结构的影响。得出以下结论：

(1) Al含量的增加会使Al_xCoCrFeNi高熵合金体系的总能量减少，且随着Al含量的增加，体系的结晶度在不断降低，Al含量的增加会显著降低Al_xCoCrFeNi高熵合金的凝固温度。

(2) Al_xCoCrFeNi高熵合金在Al含量较低时，在发生结晶时形成了FCC单相晶粒，并且最终凝固为FCC单相凝固体；在Al含量中等时，发生结晶时形成了FCC + BCC双相结构，生长后仍为FCC + BCC双相的凝固体；在Al含量 ≥ 20%时，由于模拟的凝固速率较高导致生成的凝固结构为非晶结构。

文章引用

仵举博. Al的添加对Al_xCoCrFeNi高熵合金结晶过程的影响
Effects of Al Addition on the Crystallization Process of Al_xCoCrFeNi High-Entropy Alloys[J]. 力学研究, 2024, 13(02): 9-16. https://doi.org/10.12677/ijm.2024.132002

参考文献