Advances in Material Chemistry
Vol.04 No.04(2016), Article ID:18739,8 pages
10.12677/AMC.2016.44006

Preparation of Ag3PO4 Nanoparticles and Photocatalytic Degradation of Rhodamine B

Heyong Huang1,2*, Ming Xu3, Yuying Feng1

1Analysis and Testing Center, Nanjing Normal University, Nanjing Jiangsu

2School of Geography Science, Nanjing Normal University, Nanjing Jiangsu

3School of Chemistry and Materials Science, Nanjing Normal University, Nanjing Jiangsu

Received: Sep. 25th, 2016; accepted: Oct. 11th, 2016; published: Oct. 18th, 2016

Copyright © 2016 by authors and Hans Publishers Inc.

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ABSTRACT

Ag3PO4 nanoparticles of 300 nm were synthesized by an ion-exchange reaction between AgNO3 and (NH4)2HPO4 at ambient condition. X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy were employed to investigate the phase structure, morphology, and optical property of the Ag3PO4 nanoparticles. The effects of pH value, amount of catalyst, coloring agent and additive on the photocatalytic activity of the catalyst were studied. The results showed that the Ag3PO4 photocatalyst had better visible light photocatalytic degradation of Rhodamine B under pH = 3.

Keywords:Ag3PO4, Photocatalytic Performance, Rhodamine B

纳米磷酸银的制备及其在降解罗丹明B染料中的应用

黄鹤勇1,2*,徐铭3,冯玉英1

1南京师范大学分析测试中心,江苏 南京

2南京师范大学地理科学学院,江苏 南京

3南京师范大学化学与材料科学学院,江苏 南京

收稿日期:2016年9月25日;录用日期:2016年10月11日;发布日期:2016年10月18日

摘 要

通过硝酸银[AgNO3]和磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]在室温条件下发生离子交换反应,合成了粒径约300 nm的纳米磷酸银[Ag3PO4]可见光光催化剂,通过X射线粉末衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)对其结构,形态和光学特性进行研究。并以罗丹明B为目标降解染料,研究了pH值、催化剂用量、染色剂和添加剂等对其光催化性能的影响。结果表明,Ag3PO4光催化剂具有较好的可见光催化降解能力,在pH = 3时光催化降解罗丹明B的效率最高。

关键词 :Ag3PO4,光催化性能,罗丹明B

1. 引言

随着工业生产的迅速发展,废水中的有机污染物种类越来越多,使人类的生存环境日益恶化。特别是印染废水因其有机物含量高、成份复杂、色度大,而成为国内外公认的难以处理的工业废水之一 [1] - [3] 。目前使用的偶氮染料有3000多种,是印染废水中最难处理的有机污染物。常规方法如活性污泥法、混凝中和法、沉淀(或气浮)法等,处理效果不理想 [4] 。焚烧、湿式氧化及膜分离等技术,虽有良好的处理效果,但技术要求高,投资大,处理成本高,且伴有大量废料和二次污染,限制了实际应用。生化处理法虽能降解有机物,但降解工艺还不完善,代谢过程中容易产生还原反应,形成致癌的芳香胺化合物。因此简便高效降解偶氮染料具有重要的现实意义 [5] 。近年来,以半导体为催化剂的光催化氧化技术成为最引人注目的废水处理方法之一。该法以其操作简单、氧化能力强、非选择性地降解有机污染物、无二次污染等特点,引起了研究者的广泛关注。光催化氧化法属于高级氧化技术,又称为深度氧化技术,其基础在于运用辐照、催化剂、有时还与氧化剂结合,于反应体系中产生极强的自由基,再通过自由基与有机物之间的加合、取代,电子转移等一系列中间步骤,破坏有机物污染使之转化为CO2、H2O和矿物酸,以达到水质净化的目的。光催化氧化通常使用紫外光作光源,光催化剂TiO2作为一种催化剂用于降解有机污染物,有非常明显的效果,但也存在一定的局限性。由于到达地球表面的太阳光中紫外光不到5%,可见光占到近43%,而人工紫外光源需要消耗大量的电能。因此 ,高效的可见光光催化剂是光催化领域研究的热点 [6] 。2010年,《自然》杂志报道了一种具有强氧化性的可见光光催化剂—磷酸银(Ag3PO4)。这种新型磷酸银光催化剂可以吸收波长小于520 nm的太阳光,在多种有机染料降解实验中表现出来了极其优越的光催化活性 [7] 。

本研究在可见光照射下,利用紫外可见光谱对Ag3PO4光催化降解常见染料罗丹明B溶液进行了研究,并评价了染料初始浓度、PH值、不同添加剂、不同染料等方面对光催化降解效率的影响。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

试剂:磷酸氢二铵,硝酸银,罗丹明B,甲基橙,亚甲基蓝,甲醇,异丙醇,乙二胺四乙酸(EDTA),均为国药集团分析纯试剂。

仪器:CARY-5000型紫外/可见/近红外光谱仪,美国VARIAN公司;D/MAX-2500型X射线衍射仪(XRD),日本理学仪器公司;JOEL JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM),日本电子公司。

2.2. 磷酸银的制备及表征

称取1.1919 g AgNO3 在室温下溶于100 mL去离子水中,在强力机械搅拌作用下,逐滴加入50 mL浓度为0.1 mol/L的(NH4)2HPO4,立即出现黄色沉淀。继续搅拌3 h,将沉淀过滤,用去离子水洗涤多次后在60℃真空干燥12 h,得Ag3PO4光催化剂 [8] [9] 。反应方程式如下:

以BaSO4作为参考,用紫外/可见/近红外光谱仪来分析催化剂的光学性质;用X射线衍射仪分析样品的晶型结构;用扫描电子显微镜观察样品的形貌。

2.3. 光催化降解实验

以染料作为目标降解物,研究Ag3PO4 的可见光催化性能。将一定量的Ag3PO4光催化剂和一定浓度的染料溶液混合于烧杯中,避光恒温磁力搅拌20 min,使其达到吸附平衡。以GGZ-500高压汞灯为光源,用滤光片滤掉波长小于380 nm的光,以保证光催化反应在可见光下进行,光源距液面为20 cm。光源开启后每隔10 min时间取样,经高速离心分离后,取上层清液,然后用Cary-5000型紫外/可见/近红外分光光度计测定其吸收光谱,并计算其降解率。染料的降解率D按下列公式计算:

其中:C为t时间染料浓度;C0为染料初始浓度。

3. 结果与讨论

3.1. 磷酸银的表征

图1为Ag3PO4光催化剂的SEM图,SEM显示Ag3PO4的平均粒径约为300 nm,且呈球形均匀分布。图2为Ag3PO4光催化剂的紫外可见漫反射光谱,谱图显示所制备的Ag3PO4吸收带边为530 nm,这是与以前的报告一致 [12] 。光吸收带边附近由以下方程确定的带隙:αhν = A(hν − Eg)n/2,其中,α,hν,A,和Eg分别为光吸收系数,光子能量,比例常数,和带隙。在这个方程式中,n决定在一个半导体的过渡型(N = 1,N = 4,直接吸收;间接吸收)。通过计算,对Ag3PO4如被估计为2.44电子伏特,这与文献报道值一致(Eg = 2.45 eV) [10] 。它可以表明,纳米粒子表现出显着扩大在Ag3PO4紫外线和可见光的吸收。因此,Ag3PO4光催化剂具有参与有机和无机污染物的光催化降解反应的潜力。

图3为所制备Ag3PO4样品的XRD图。尖锐和激烈的衍射峰表明Ag3PO4具有高度结晶结构。经与Ag3PO4 JCPDS(No.06-0505)对照,分析所有的峰可以被索引到的体心立方相,说明所制备Ag3PO4催化剂的晶化完整。

3.2. 光催化性能研究

3.2.1. 不同Ag3PO4加入量的影响

罗丹明B初始质量浓度为6.0 mg/L,反应液pH值为7,反应时间为40 min,于罗丹明B溶液中加入不同量的Ag3PO4,从而考察Ag3PO4投加量对罗丹明B光催化降解效果的影响。

图4显示了不同Ag3PO4投加量条件下罗丹明B的光催化降解效率。由图4可知,Ag3PO4投加量对

Figure 1. SEM of Ag3PO4 photocatalysis

图1. Ag3PO4光催化剂的SEM图

Figure 2. UV-Vis diffuse reflection of Ag3PO4 photocatalysis

图2. Ag3PO4光催化剂的UV-Vis漫反射图

Figure 3. XRD of Ag3PO4 photocatalysis

图3. Ag3PO4光催化剂的XRD图

光催化效果影响显著。当Ag3PO4投加量由10 mg/L增加至500 mg/L时,反应速率明显提高,但Ag3PO4投加量继续增加时,光降解反应速率不再提高,反而有所下降。这是因为在一定的Ag3PO4投加量范围内,随着液相体系中Ag3PO4的增多,溶液中活性空穴的数量也增多,使有机污染物与其相遇的机率增加,从而使罗丹明B的光催化氧化速率加快。而Ag3PO4浓度过高时,Ag3PO4相互聚集,导致表面活性空穴生成量下降,同时还会增加光散射,使直射入溶液光线减少,从而降低反应速率 [11] 。

3.2.2. 罗丹明B初始浓度的影响

Ag3PO4的加入量为250 mg/L,pH值为7,反应时间为40 min,配制不同质量浓度的罗丹明B溶液进行光催化降解反应,考察罗丹明B初始质量浓度对Ag3PO4光催化降解效果的影响。

光催化降解罗丹明B溶液在不同初始浓度下的光催化效率如图5所示。可以看出随着初始浓度的增大,光催化效率降低。在光照时间,光强以及催化剂浓度一定的情况下,经过光激发后,在Ag3PO4表面产生的氢氧自由基的数目是一定的 [11] 。因此反应物分子越多,受到自由基攻击的几率就越小。另外当罗丹明B浓度增大时,催化剂的比表面积一定,吸附在催化剂表面的有机物质的浓度必然降低,从而降低了降解率。

3.2.3. 不同PH值的影响

用缓冲溶液调节反应液pH值,使pH值分别为3、5、7、8、9 和11,罗丹明B溶液初始质量浓度为6 mg/L,Ag3PO4投加量为250 mg/L,反应时间为40 min,研究不同pH值对罗丹明B溶液光催化降解效果的影响。

图6为在可见光照射下,光催化降解不同pH值罗丹明B溶液的浓度变化和时间(t)的曲线图。从图中可以看出,当溶液的pH值约为3时,罗丹明B溶液的降解率最高;当pH值为11时,罗丹明B溶液的降解率最低。pH值影响吸附也是导致影响光催化效率的一个因素。pH值对光催化的影响主要是通过影响催化剂的表面特性、表面吸附和化合物的存在形态作用。当pH较高时表面电荷为负电荷,当pH较

Figure 4. Photodegradation of RhB under different amount of Ag3PO4 photocatalysis

图4. 不同Ag3PO4加入量的降解图

Figure 5. Photodegradation different amount of RhB with Ag3PO4 photocatalysis

图5. 不同浓度罗丹明B溶液的降解图

Figure 6. Photodegradation different amount of RhB with Ag3PO4 photocatalysis

图6. 不同浓度罗丹明B溶液的降解图

低时,表面电荷为正电荷。由于表面形态及表面电荷的不同,催化剂对化合物的吸附能力显著不同。在实验过程中,发现罗丹明B在磷酸银上的降解速率随pH不同而不同,原因可能是因为催化剂的表面电荷随pH值的变化而变化。pH值较高时,催化剂表面羟基中的H被Na+取代,生成-ONa,导致表面羟基数减少,而一般认为羟基数是决定催化反应的主要因素之一 [12] 。

3.2.4. 不同种类染料的影响

分别取50 mL相同浓度的罗丹明B溶液、甲基橙溶液、亚甲基蓝溶液,Ag3PO4的加入量为250 mg/L,pH值为7,反应时间为40 min,研究Ag3PO4对不同种类染料催化降解效果。

磷酸银对不同染料的光催化作用关系如图7所示,从图中可以看出磷酸银对光催化降解亚甲基蓝的效果最明显,其次是罗丹明B,最后是甲基橙。在pH值为7时,Ag3PO4表面带负电荷,而罗丹明B、亚甲基蓝表面带正电荷,甲基橙表面带负电荷;因此罗丹明B、亚甲基蓝比较容易吸附在Ag3PO4表面,由此可以看出,同一催化剂对不同染料的催化降解具有选择性,对于不同染料的表现出的不同光催化降解能力,在选择光催化剂时仍需进一步探究。

3.3. 光催化机理研究

罗丹明B溶液初始质量浓度为6 mg/L,Ag3PO4投加量为250 mg/L,pH值为7,反应时间为40 min,分别加入1 mL的甲醇、异丙醇、EDTA、硝酸银,研究Ag3PO4的光催化降解机理。

图8中可以看出当添加剂为硝酸银时,光催化降解罗丹明B溶液的效果相较于其他三种溶液效果

Figure 7. Photodegradation different dyes with Ag3PO4 photocatalysis

图7. 磷酸银光催化降解不同染料图

Figure 8. Photodegradation of RhB under different additional with Ag3PO4 photocatalysis

图8. 不同添加剂时罗丹明B的降解图

比较明显,甲醇跟异丙醇时有一定效果,而当EDTA时基本上没有效果。由此可见,催化剂表面存在的Ag+捕获e而还原为单质Ag,促进了e-h+对的分离,因催化剂的价带电位为+2.41 eV略低于OH/H2O (2.27 eV),h+易于与OH反应生成·OH自由基 [13] ,这表明银的化合物在降解有机染料方面具有一定作用。

4. 结论

采用溶胶–凝胶的方法制备了一种新型的纳米Ag3PO4可见光光催化剂,利用以中性条件下罗丹明B的降解考察了Ag3PO4的光催化活性,并对其进行了物理、化学特性表征及活性物种测试和带隙结构分析,得出以下结论:

(1) Ag3PO4对于波长在350 nm~525 nm范围内有明显的吸收效果,可利用太阳光中的可见光。

(2) 以太阳光为光源的磷酸银光催化技术对罗丹明B的降解脱色的去除是有效的。这种反应降解系统具有能源消耗少,操作简便,适用范围广泛等优点,将有很好的应用前景。

(3) 通过调节溶液的PH值,选择最佳浓度催化剂等方法可以显著提高罗丹明B的光催化降解速率。

文章引用

黄鹤勇,徐 铭,冯玉英. 纳米磷酸银的制备及其在降解罗丹明B染料中的应用
Preparation of Ag3PO4 Nanoparticles and Photocatalytic Degradation of Rhodamine B[J]. 材料化学前沿, 2016, 04(04): 49-56. http://dx.doi.org/10.12677/AMC.2016.44006

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