聚丙烯/尼龙6复合超微粉改性天然橡胶热氧老化降解动力学 Study on Thermal Oxidative Degradation Kinetics of the Blend of PA6-PP Ultra Fine Co-Powder and Natural Rubber

doi:10.12677/nat.2011.11003

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Hans Journal of Nanotechnology 纳米技术, 2011, 1, 12-16

http://dx.doi.org/10.12677/nat.2011.11003 Published Online May 2011 (http://www.hanspub.org/journal/nat/)

Study on the Thermal Oxidative Degradation Kinetics of

the Blend of PA6-PP Ultra Fine Co-Powder and

Natural Rubber#

Zhimin Li1, Chun Li1, Qiuyuan Zeng 2, Rong Sun 1, Ningjian Ao2*

1Department of Chemistry, Jinan University, Guangzhou

2Department of Biomedical Engineering, Jinan University, Guangzhou

Email: lizhimin1987910@126.com; liol2009@163.com; yyuuiioop@tom.com; jz87443747@163.com; taonj@jnu.edu.cn

Received: Mar.27th, 2011; revised: Apr.21st, 2011; accepted: Apr.22nd, 2011.

Abstract: PA6-PP ultra fine co-powder was prepared by pan-milling method and the co-powder was blended

with natural rubber latex through ultra sonic treating. The thermal oxidative degradation kinetics of the blend

was studied in air atmosphere by thermo-gravimetric analysis(TG/TGA). The results show that，the thermal

degradation reaction of the blend in air atmosphere is a two-stage reaction. The reaction order (n) of the

thermo-oxidation reaction is 1.8. With the increment of the heating rate (β), the degradation temperature and

degradation rate as well as the activation energy of reaction (E) increase linearly, but the maximum weight

loss rate (CP) and the final weight loss rate (Cf) are not affected by β. Compared to pure NR, the initial deg-

radation temperature (T0) and the apparent activation energy (E0) is lower but the maximum weight loss tem-

perature (Tp) and final weight loss temperature (Tf) is higher. The vulcanization net and the thermo-oxidative

radical reaction of the rubber are affected by the PA6-PP ultra fine co-powder added and the anti ther-

mo-oxidative degradation property of the blend is improved.

Keywords: PA6; PP; Ultra Fine Powder; NR; Thermo-Oxidative Degradation Kinetics

聚丙烯/尼龙 6复合超微粉改性天然橡胶

热氧老化降解动力学#

李志敏 1，李淳1，曾秋苑 2，孙蓉1，敖宁建 2*

1暨南大学化学系，广州

2暨南大学生物医学工程研究所，广州

Email: lizhimin1987910@126.com; liol2009@163.com; yyuuiioop@tom.com; jz87443747@163.com; taonj@jnu.edu.cn

收稿日期：2011年3月27日；修回日期：2011 年4月21 日；录用日期：2011 年4月22 日

摘要：采用磨盘型力化学反应器制备了平均粒径为 1.04 µm 的PA6/PP塑料复合超微粉，将其与 NR 共

混，制备 PA6/PP/NR 共混物，用 TG/DTG 研究共混物热氧降解动力学。结果表明，共混物的降解曲线

出现失重台阶，降解反应级数 n为1.8。随升温速率 β增大，相应的降解温度和降解速率升高，但最大

降解率 CP和最终降解率 Cf基本不受 β的影响。与纯NR 相比，共混物初始降解温度 T0、表观活化能 E0

有所降低，但最大降解温度 Tp与最终降解温度 Tf 均明显提高。PA6/PP 超微粉对橡胶硫化网络的形成和

热氧降解自由基反应产生影响，综合结果使共混物耐热性能提高。

关键词：PA6；PP；超微粉；NR；降解动力学

1. 引言

天然橡胶(NR)具有高弹性、优异的加工性能以及

耐磨损性能好等优点，因此应用领域相当广泛，如：

轮胎、橡胶滚筒、橡胶传送带等[1]。然而，天然橡胶

含不饱和键，易在空气中与氧反应发生降解，使材料

#基金项目：国家自然科学基金资助项目(NO. 20976068/B060805)。

李志敏等 | 聚丙烯/尼龙6复合超微粉改性天然橡胶热氧老化降解动力学 13

的拉伸强度、硬度、扯断伸长率、自粘和粘合性能产

生巨大改变,对材料加工性能及产品性能产生很大影

响。因此改善天然橡胶的热氧化性能，是一个值得关

注的问题。

过去的研究表明，采用塑料和橡胶的共混方法来

设计物理或化学结构性能，在高分子材料的改性中已

经得到广泛和成功的运用[2-4]。如果能够有效地控制塑

料在橡胶中的分散相尺寸与结构，则塑料混入橡胶后

可极大地提高橡胶材料的力学性能和热稳定性能[5]。

已经发现，蒙脱土对高分子材料的耐老化热降解性能

产生显著影响[6]，橡胶共混也可以改善材料的热性能

[3]。因此，研究采用塑料及其它材料的改性，提高天

然橡胶的热稳定性，对于胶料配方的制定、防老剂的

选取、制品的加工及产品贮存寿命的推算等具有重要

意义。

本文利用 TG/DTA方法研究 PA6-PP 复合超微粉

改性 NR 共混物热氧降解过程和反应动力学，评价塑

料对橡胶热氧稳定性的影响。

2. 实验部分

2.1. 主要原材料

聚丙烯(PP)F401 为中国石化扬子石油化工公司产

品；聚酰胺-6(PA-6)为中国岳阳巴陵石化公司鹰山石油

化工厂产品；天然橡胶(NR)胶乳由广东湛江医用乳胶

制品厂提供；硫黄及促进剂等其它试剂为市售化工产

品。

2.2. 试样制备

采用四川大学高分子材料工程国家重点实验室专

利设备——磨盘型力化学反应器制备 PA6/PP(40/60,

w/w)复合超微粉，用日本Shimadzu2001 型激光散射粒

度分析仪测定平均粒径为 1.04 µm。

用硅烷偶联剂处理 PA6/PP 微粉后加入天然胶乳

中，根据前期工作制备PA6/PP/NR 共混物的力学性能

和耐老化性能研究结果[7-9]，选择其中最优性能的复合

微粉与 NR 比例12: 88(w/w)。混合物搅拌均匀后于超

声波处理机分散20 分钟，经凝固、压片、干燥，制得

PA6/PP微粉与天然橡胶共混物。共混物试样按基本配

方加入其它助剂，混炼和硫化，硫化条件为 180˚C，3

分钟。

2.3. 试样测试

热分析采用日本 Seiko公司的 TG-DTA320 型热分

析仪，取试样重量 10 mg（精确度 0.001 mg），升温速

率为 10˚C/min 、20˚C/min、30˚C/min、40˚C/min、

50˚C/min 和60˚C/min，空气流速均为50 mL/min。

3. 结果与讨论

3.1. PA6/PP 与NR 共混物的TG/DTG 曲线

图1、图 2为PA6/PP/NR 共混物在六种不同升温

速率下的 TGA/DTG曲线。可以看到，共混物热氧降

解过程为二步反应，首先，在 188˚C至450˚C出现第

Figure 1. TG curves of thermal oxidative degradation

of blends and pure NR

图1. PA6/PP与NR 共混物热氧降解 TG 曲线

Figure 2. DTG curves of thermal oxidative

degradation of blends and pure NR

图2. PA6/PP与NR 共混物热氧降解 DTG 曲线

李志敏等 | 聚丙烯/尼龙6复合超微粉改性天然橡胶热氧老化降解动力学

一步反应，随后在 450˚C至559˚C范围内出现第二步

反应。随升温速率增大，TG 和DTG曲线向高温方向

移动，相应的降解温度和降解速率也随升温速率的增

大而升高。

已经知道纯 NR、BR 等材料的TG 曲线均无明显

的失重台阶[10]，本研究中，加入的 PA6/PP 超微粉使

NR 的热氧降解特性发生变化，共混物降解曲线出现

明显的失重台阶。随升温速率从 10˚C/min 提高到

60˚C/min，NR 产生最大降解时的温度从 381˚C改变

到413˚C，变化幅度较大，表明了 PA6/PP 超微粉影响

了NR 的热滞后效应。

3.2. 共混物热氧降解反应动力学

3.2.1. 升温速率与降解温度关系

进一步采用双切线法求得共混物起始降解温度

(T0)、第一步的终止降解温度(Tf1)、第一步的最大降解

率的温度(TP1)和第二步的最大降解率的温度(TP2)与升

温速率(β)的关系（图3）。

可以用如下关系式表示：

第一步反应：T0 = 0.817β + 330.3; TP1 = 0.638β +

375.2; Tf1 = 0.537β + 422.3

第二步反应：TP2 = 0.478β + 482.5

共混物平衡降解温度分别为 330.3˚C，

375.2˚C，˚C，˚C。再计

算得到共混物在不同升温速率β下的最大热氧降解率

CP和最终热氧降解率Cf（表1、表 2）。

T

482 5T

T0

1422 3

T.0

可以看到，与纯 NR 或ENR相比[11-12]，共混物降

解温度随升温速率变化曲线的斜率变大；与MM-g-NR

相比[13]，平衡降解温度有所下降，但

T与0

T均明

Figure 3. Relation between degradation temperature of the blends

and heating rate (β)

图3. 共混物升温速率与降解温度的关系

Table 1. Relation between degradation rate of the blends in the

first-stage and heating rate (β)

表1. 共混物第一步反应降解率与升温速率关系

β(˚C/min)

10 20 30 40 50 60

平均

Cp (%)

Cf (%)

39.2

75.4

38.7

79.2

39.8

79.2

39.6

75.1

40.2

77.7

41.0

77.2

39.8

77.3

Table 2. Relation between degradation rate of the blends in the

second-stage and heating rate (β)

表2. 共混物第二步反应降解率与升温速率关系

β(˚C/min)

10 20 30 40 50 60

平均

Cp (%)

Cf (%)

91.5

95.8

91.4

95.8

91.5

95.7

91.7

95.8

92.1

95.7

92.5

95.6

91.8

95.7

显提高，达到NR 与SBR 形成的 IPN的测试结果[14]，

这进一步表明 PA6/PP 超微粉的加入使 NR 热稳定性发

生变化，共混物在热氧状态下较容易产生初始降解，

但随降解温度的升高，由于 PA6/PP的作用，使 NR 后

期降解比纯 NR 降解慢。

共混物第一步反应和第二步反应的最大热氧降解

率CP以及第二步反应的最终热氧降解率 Cf基本上不

受升温速率 β的影响，而第一步反应的最终热氧降解

率Cf随升温速率β的升高而略有提高，在更高的升温

速率下又回落，受影响程度不大，与纯橡胶及其它聚

合物热氧降解结果相似[11]。

3.2.2. 共混物热氧降解动力学参数变化

高聚物热氧降解反应动力学方程可表示为：



dd1 n

at ka，再根据Arrhenius 方程： e



，

可得：



dd 1e

at Aa



，

式中 n为反应级数，

a为反应程度，T为绝对温度，E为反应的活化能、R

为气体常数

，

A为频率因子。

进一步根据Coats -R edf er n[15]积分法处理，将升温

速率 ddTt





代入，可得：

 







ln 111

ln1 2

aTn

RTEAREE RT







 



 





(n ≠ 1)

当n ≠ 1时，以

 





ln 111

aTn





 



 对

1/T 作图，得一直线，截距是



ln1 2RT EARE









。

通过不同的 n值，用最小二乘法拟合，可得到最大相

关系数(r)时的n值即为所求的反应级数，相应的E值

李志敏等 | 聚丙烯/尼龙6复合超微粉改性天然橡胶热氧老化降解动力学 15

即为所求的反应活化能，再根据截距可求得 A。共混物

热氧降解反应动力学的相关参数数据见表 3和表 4。

从表中可以看出，共混物第一步热氧降解反应级

数n均是 1.8，不受β的影响；第二步热氧降解反应级

数n除β10 和β30 略有差异外，其他的均为1.8。

从图 4可以看出，第一步反应活化能 E随β增大

而线性增加，第二步反应活化能E随β增大而减少。

可推算出β = 0˚C/min 时的表观活化能 E0分别是：第

一步反应 E0 = 104.2 kJ/mol，第二步反应E0 = 80.9

kJ/mol。第一步反应频率因子 A随β增大而呈几何级

数增加，第二步反应频率因子 A随β增大而线性降低。

第一步反应最大相关系数 r均在 0.999 以上，第二步

反应最大相关系数r均在 0.99以上。

可以发现，共混物的表观活化能 E0比纯橡胶或

ENR 低，反应活化能 E随β增大而线性增加的幅度较

纯橡胶大[16]，表明在初始状态下，共混物较纯橡胶容

易产生降解，但随着热氧降解反应的进行，后期降解

速度趋缓。

3.3. PA6/PP 超微粉对NR 热氧降解影响的分析

天然橡胶的热氧降解是自由基反应历程，既有分

子链断裂过程，又有氧化产物形成及其结构改变的过

程，其机理极为复杂。在热氧状态下，橡胶材料产生

降解变化的快慢主要取决于橡胶硫化网络结构的稳定

Table 3. The thermo oxidative degradation kinetics

in the first stage

表3. 共混物第一步热氧反应降解动力学参数

β(˚C/min)

10 20 30 40 50 60

n 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8

(kJ/mol) 108.1 128.6 145.0 156.2 157.1 158.3

×10–10 0.01 6.54 16.76 139.62 164.49 198.21

r 0.9992 0.9998 0.9998 0.9999 0.9994 0.9999

Table 4. The thermo oxidative degradation kinetics

in the second stage

表4. 共混物第二步热氧降解反应动力学参数

β(˚C/min)

10 20 30 40 50 60

n 1.7 1.8 1.9 1.8 1.8 1.8

(kJ/mol) 82.62 61.86 57.23 50.70 44.30 40.46

×10–10 0.24 0.85 13.07 37.06 101.13 127.78

r 0.9965 0.9945 0.9980 0.9906 0.9910 0.9930

Figure 4. The relationship between the activation energy (E) and

the heating rate (β)

图4. 反应活化能与升温速率的关系

性，而硫化交联密度和交联键类型与分布是影响硫化

网络结构稳定性的主要因素[17]。在本文研究采用的普

通硫化体系中，由于加入的 PA6/PP 与NR 相容性的差

异，使橡胶硫化网络结构发生变化，降低了硫化交联

密度，同时也不利于橡胶硫化形成键能较大的 C-C键、

C-S-C 和C-S2-C 键，而容易形成键能较弱 C-SX键，

因此，使橡胶产生热氧降解的活化能降低，分子链在

热氧状态下在较低的温度下就容易断裂分解。但是，

由于 PP 和PA6对氧的稳定性比 NR 强，能够屏蔽橡

胶分子主链，阻碍氧分子对橡胶烃不饱和键的扩散与

渗透，同时，PA6 上的酰胺基又能够捕捉自由基，起

到终止链反应的作用，因此，大大延缓了橡胶后期氧

化降解，其综合结果是共混物的热稳定性提高。

4. 结论

(1) 共混物热氧降解曲线出现明显失重台阶，降

解反应级数为1.8。

(2) 随升温速率增大，共混物的 TG和DTG 曲线

向高温方向移动。但最大热氧降解率CP和最终热氧降

解率 Cf基本上不受升温速率影响。共混物产生最大降

解时的温度变化幅度较大。

(3) 与纯NR 相比，共混物初始降解温度T0、表

观活化能 E0有所降低，但最大降解温度TP与最终降

解温度 Tf均明显提高。活化能随升温速率增大而线性

增加的幅度大。

(4) PA6和PP 能够阻碍氧分子对橡胶链的扩散与

渗透，同时又能够捕捉自由基，大大延缓了橡胶后期

氧化降解，使共混物的热稳定性提高。

李志敏等 | 聚丙烯/尼龙6复合超微粉改性天然橡胶热氧老化降解动力学

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