 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 82-85 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2013.33015 Published Online May 2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet.html) Effect of the Ratio of SiO2 and Al2O3 on the Viscosity and Crystallization of Non-Alkali Aluminoborosilicate Glasses at High Temperature* Zhongqing Tian1, Yukai Zhu1, Weijiu Huang1, Xun Du2, Xilin Li1 1School of Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 2Chongqing Polyeomp International Corp., Chongqing Email: hwj_surfacegroup@cqut.edu.cn Received: Feb. 27th, 2013; revised: Mar. 24th, 2013; accepted: Apr. 5th, 2013 Copyright © 2013 Zhongqing Tian et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: Effect of the ratio of SiO2 and Al2O3 on the viscosity and crystallization of non-alkali aluminoborosilicate glasses at high temperature was investigated. The results showed that the viscosity, the fiber-drawing temperature and the activation energy for vicious flow were increased, the liquidus temperature was decreased and the difference between the fiber-drawing temperature & the liquidus temperature was increased with the ratio of SiO2 and Al2O3 increased. Keywords: Viscosity; Fiber-Drawing Temperature; Crystallization Template 硅铝比对无碱铝硼硅酸盐玻璃高温粘度 和析晶性能的影响* 田中青 1，朱昱恺 1，黄伟九 1，杜 迅2，李喜林 1 1重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 2重庆国际复合材料有限公司，重庆 Email: hwjsurfacegroup@cqut.edu.cn 收稿日期：2013 年2月27 日；修回日期：2013年3月24 日；录用日期：2013年4月5日 摘 要：研究了硅铝比对无碱铝硼硅酸盐玻璃高温粘度和析晶性能的影响。结果表明，随着硅铝比的增加，无 碱铝硼硅酸盐系统玻璃的高温粘度、成型温度和粘滞活化能增加，液相温度降低，成型温度与液相线温度的差 值增大。 关键词：粘度；成型温度；析晶 1. 引言 以低介电常数玻璃纤维作为主要基础材料的覆 铜板，因其优异的介电性能而广泛用于高级计算机、 通讯、卫星定位与接收系统等航空、航天与国防尖端 工业部门[1-5]。低介电常数玻璃纤维主要是无碱铝硼硅 酸盐系统，比较典型的组成为：50 wt%~56 wt%的 SiO2，12 wt%~16 wt%的Al2O3，18 wt%~28 wt%的 B2O3，0 wt%~8 wt%的CaO。在玻璃纤维成型过程中， 玻璃丝从漏嘴流出后被拉丝机以很快的牵引速度拉 伸成微米级的玻璃纤维，并迅速固化。在这个过程中， 玻璃液本身的粘度和结晶性能是纤维成型过程能否 连续稳定的重要先决条件，通常将玻璃粘度为 100 *资助信息：本文受到重庆市科技攻关项目 CSTC2012gg-yyjs5007 和CSTC2012gg-yyjsB50002 资助。 Copyright © 2013 Hanspub 82  硅铝比对无碱铝硼硅酸盐玻璃高温粘度和析晶性能的影响 Pa·s时玻璃液的温度称为成型温度或拉丝温度TW，将 玻璃长期保温析晶的最高温度称为液相温度线 TL。成 型温度与液相线温度的差值越大，拉丝过程就越稳 定，可减少飞丝、断头等影响生产正常进行的故障概 率。玻璃的高温粘度和析晶性能与玻璃的组成密切相 关。本文研究了SiO2和Al2O3之比对无碱铝硼硅酸盐 玻璃高温粘度和析晶性能的影响。 2. 实验 2.1. 玻璃的熔制 熔制玻璃所用原料为叶腊石、高岭土、硼酸、萤 石等粉料。按表1所示的玻璃组成计算出各原料配比， 然后在电子天平上进行称量。将称量好的原料装入球 磨机干混 6 h。将混合好的配合料倒入铂金坩埚中， 在箱式电阻炉内加热到1550℃熔融，并保温6 h。取 出后立即放入冷水中淬冷。 2.2. 高温粘度测试 取70~100 g玻璃样品，放人铂金容器中，采用 BROOKFIELD 粘度仪(旋转法)测定了玻璃的高温粘 度。 2.3. 析晶性能测试 将玻璃加工成直径约为3 mm棒料，置放于泥舟 中，用梯温炉法测定玻璃的液相线温度。 3. 结果与分析 3.1. 高温粘度 玻璃纤维生产过程中，玻璃的成型性能与粘度和 Table 1. Chemical composition of glass (wt%) 表1. 玻璃的组成(wt%) SiO2/Al2O3 组分 3.26 3.88 4.70 SiO2 50.49 52.45 54.41 Al2O3 15.49 13.53 11.57 CaO 6.76 6.76 6.76 B2O3 24.80 24.80 24.80 F2 1.47 1.47 1.47 其它 0.99 0.99 0.99 温度之间的关系(η-T)密切相关。随着温度的增加，玻 璃的粘度会降低。一般而言，玻璃液高温粘度和温度 的关系可用阿累尼乌斯方程表示[6]： 0 E exp RT T (1) 式中，η为粘度，η0为常数，E为质点粘滞活化能，R 为气体常数，T绝对温度。图1是不同 SiO2/Al2O3比 值时无碱铝硼硅酸盐系统玻璃的高温粘度。从图中可 以看出，随着SiO2/Al2O3比值的增加，玻璃的高温粘 度增加。在无碱铝硼硅酸盐熔体中，玻璃结构网络的 连接程度、网络修饰体的种类、含量及配位数都与粘 度有关。SiO2在无碱铝硼硅酸盐系统中主要以硅氧四 面体[SiO4]的形式存在，形成连接网络，增加熔体的 粘度。Al2O3在玻璃中有 4和6两种配位状态。当 Al3+ 离子处于铝氧四面体[AlO4]中，与硅氧四面体组成统 一的网络，形成复杂的铝硅氧阴离子团，使玻璃结构 趋于紧密，从而使粘度迅速增大；当Al3+离子处于铝 氧八面体[AlO6]中，则是处于网络之外，破坏了网络 的连接程度，起到降低熔体粘度的作用[7]。Al3+离子 的配位状态主要取决于熔体中碱金属或碱土金属氧 化物提供游离氧的数量。在本文研究的范围内，由于 碱及碱土金属氧化物含量较低，因此Al3+离子主要处 于铝氧八面体[AlO6]中，处于网络之外，起到降低粘 度的作用。因此随着SiO2/Al2O3比值的增加，熔体中 [SiO4]的比例增加，[AlO6]的比例降低，熔体的粘度增 加。 Figure 1. Viscosity of glass at high temperature for different ratio of SiO2 and Al2O3 图1. 不同SiO2/Al2O3比值时玻璃的高温粘度 Copyright © 2013 Hanspub 83  硅铝比对无碱铝硼硅酸盐玻璃高温粘度和析晶性能的影响 从式(1)中可以看出，玻璃液的粘度主要决定于温 度和粘滞活化能，并且随温度的升高，按指数关系递 减。当粘滞活化能为常数时，玻璃液粘度和温度之间 的关系如下式： 0 E lg lgKT (2) 即lgη与1/T 成简单的线性关系。粘滞活化能是 质点在熔体中从一个位置移向另一个位置时克服的 位能势垒。以 lgη和1/T作图，如图 2所示。对数据 进行拟合，可以计算出粘滞活化能，结果如表 2所示。 从表 2中可以看出，随着 SiO2/Al2O3比值的增加，粘 滞活化能增加。这是因为粘度的增加使得质点运动克 服的位能势垒变大。 根据拟合的结果，可以计算出不同SiO2/Al2O3比 值时的成型温度。从图 3中可以看出，随着SiO2/Al 2O3 比值的增加，玻璃的成型温度增加。这是熔体粘度的 增加而导致的必然结果。 3.2. 析晶性能 析晶是指玻璃中产生晶体的过程。对玻璃纤维生 产来讲，在到达成型温度之前的冷却过程中以及在成 型温度区域中均有析晶的危险。在玻璃纤维成型过程 中，通常要求成型温度与液相 温度的差值(记为 ΔT) 大于 50℃。表3是不同 SiO2/Al2O3比值时玻璃的液相 温度和 ΔT值。从表3中可以看出，随着SiO2/Al 2O3 比值的增加，液相温度降低，有效地阻止了玻璃熔体 Figure 2. Relation curve between lgη and 1/T for different ratio of SiO2 and Al2O3 图2. 不同SiO2/Al2O3比值时玻璃的 lgη和1/T 关系曲线 Figure 3. Fiber-drawing temperature for different ratio of SiO2 and Al2O3 图3. 不同SiO2/Al2O3比值时玻璃的成型温度 Table 2. Fitting value of the activation energy for vicious flow 表2. 粘程活化能数据拟合值 SiO2/Al2O3lgη0 1 ( EKmol R ) E(J·mol−1) 相关系数 3.26 −6.03212647.0 105147.1 0.9999 3.88 −6.41913545.9 112620.6 0.9999 4.70 −7.13315107.7 125605.4 0.9999 Table 3. Liquidus temperature and ΔT for different ratio of SiO2 and Al2O3 表3. 不同SiO2/Al2O3比值时玻璃的液相温度和 ΔT SiO2/Al2O3 成型温度(℃) 液相温度(℃) ΔT(℃) 3.26 1303 1252 51 3.88 1336 1200 136 4.70 1381 1001 380 的析晶。从热力学上看，玻璃相的自由焓高于晶体， 玻璃态是不稳定的，但是从动力学上讲，玻璃粘度很 大，转变为晶体的概率很小，实际上不能自发地转化 为晶体。只有在一定的外界条件下，克服由玻璃态转 化为晶态的势垒，才能使玻璃析晶。在相同温度时， 随着 SiO2/Al2O3比值的增加，熔体的粘度增加，阻碍 了晶核的形成与长大。只有温度降低后，才能降低由 玻璃态转化为晶态的势垒，从而使玻璃析晶。从表 3 中还可以看出，随着 SiO2/Al2O3比值的增加，ΔT值 提高。当 SiO2/Al2O3比值为3.26 时，虽然其成型温度 较低，但是 ΔT值也较低，只有 51℃。当SiO 2/Al2O3 比值为 4.70时，虽然其 ΔT值最高，达到了380℃， Copyright © 2013 Hanspub 84  硅铝比对无碱铝硼硅酸盐玻璃高温粘度和析晶性能的影响 Copyright © 2013 Hanspub 85 但是成型温度也达到了 1381℃，生产的难度大 大增 加。当 SiO2/Al2O3比值为3.88 时，其成型温度为 1336℃，ΔT值为136℃，综合性能较佳，有利于玻璃 纤维的拉丝成型作业。 4. 结论 1) 随着 SiO2/Al2O3比值的增加，无碱铝硼硅酸盐 系统玻璃的高温粘度和成型温度增加。 2) 随着 SiO2/Al2O3比值的增加，无碱铝硼硅酸盐 系统玻璃的粘滞活化能增大。 3) 随着 SiO2/Al2O3比值的增加，无碱铝硼硅酸盐 系统玻璃的液相温度降低，成型温度与液相线温度的 差值增大。 参考文献 (References) [1] 王中俭, 陈兴芬, 胡一晨等. 电子玻璃纤维介电性能和工艺 参数的研究[J]. 材料科学与工艺, 2007, 15(5): 662-664, 669. [2] 徐言超, 岳云龙, 于晓杰, 陈现景等. 正交实验研究硼铝硅玻 璃的介电性能[J]. 绝缘材料, 2007, 40(3): 48-51. [3] 沈龙. 印制电路板的新玻 璃成分[J]. 玻璃纤维, 2002, 3: 14- 15. [4] 杨盟辉. 高频PCB基材介电常数与介电损耗的特性与改性进 展[J]. 印制电路信息, 2009, 4: 27-31. [5] 欧辉生. 国内外电子级玻璃纤维生产现状及市场发展趋势[J]. 印制电路板信息, 2005, 9: 23-25. [6] P. Choudhury, S. K. Pal and H. S. Ray. On the prediction of vis- cosity of glasses from optical basicity. Journal of Applied Phys- ics, 2006, 100(1): 1-5. [7] 段仁官, 梁开明, 顾守仁等. CaO-Al2O3-SiO2系统剥离晶化时 析晶相及 TiO2的作用机理预测和研究[J]. 硅酸盐雪豹, 1997, 25(3): 305-311. |