 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 86-90 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2013.33016 Published Online May 2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet.html) Preparation of High Specific Surface Area Alumina-Titania Binary Aerogel Beads* Xiang Li1, Guotong Qin1#, Yatao W an g2#, Wei Wei3 1Key Laboratory of Bio-Inspired Smart Interfacial Science and Technology of Ministry of Education, School of Chemistry and Environment, Beihang University, Beijing 2Kailuan Coal Chemical R&D Center, Tangshan 3College of Arts and Science, Beijing Union University, Beijing Email: #guotongqin@gmail.com, #wangyatao@kailuan.com.cn Received: Mar. 26th, 2013; revised: Apr. 18th, 2013; accepted: May 3rd, 2013 Copyright © 2013 Xiang Li et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre- stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: Crack-free and high surface area mesoporous alumina-titania binary aerogel beads have been synthesized by sol-gel technology, the ball dropping method (BDM), extended aging and gradient drying method with pseudo boehmite and dehydrate titanyl sulfate as precursors and water as solvent. The effects of composition and calcination temperature on pore structure and acid amounts have been investigated and discussed. The binary aerogel beads have been charac- terized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray powder diffraction (XRD), Fourier-transform infrared spectros- copy (FT-IR), solid state nuclear magnetic resonance (NMR), nitrogen adsorption/desorption analysis and ammonia- temperature programmed desorption (TPD). The obtained aerogel beads show surface area of 200 m2/g and acid amounts of 0.8 mmol NH3/g respectively. The binary aerogel beads with different constitutes show similar specific sur- face area and acid amounts. The pore size of aerogel beads can be modified by changing composition and calcination temperature. Keywords: Al2O3-TiO2; Binary Aerogel Beads; Sol-Gel Technology; Specific Surface Area; Acid Amounts 高比表面积 Al2O3-TiO2二元气凝胶小球的制备* 李 想1，秦国彤 1#，王亚涛 2#，魏 微3 1北京航空航天大学化学与环境学院，教育部仿生智能界面科学与技术重点实验室，北京 2开滦煤化工研发中心，唐山 3北京联合大学应用文理学院，北京 Email: #guotongqin@gmail.com, #wangyatao@kailuan.com.cn 收稿日期：2013 年3月26 日；修回日期：2013年4月18 日；录用日期：2013年5月3日 摘 要：以拟薄水铝石和水合硫酸氧钛为前驱体，水为溶剂，采用溶胶–凝胶、烃氨成球法、老化和控制干燥 制备出大比表面积的AlO2-TiO2复合气凝胶小球。研究其理化性质并考察了不同铝钛组成及温度对孔结构和酸量 的影响。采用了 SEM、XRD、FT-IR、NMR、N2吸附–脱附法、NH3-TPD 等手段对所制得的复合氧化物进行了 表征。结果显示，复合氧化物中 TiO2为锐钛矿型，Al2O3为无定形。通过混合溶胶共水解缩聚及老化和控制干 燥，使不同铝/钛比的二元气凝胶小球的比表面积均达到200 m2/g以上，总酸量达到 0.8 mmol NH3/g 以上。不同 铝/钛比的二元气凝胶小球比表面积和酸量相近，孔径可通过铝/钛比调整。 关键词：Al2O3-TiO2；二元气凝胶小球；溶胶–凝胶法；比表面积；酸量 *本文得到开滦(集团)有限责任公司技术创新计划的资助。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 86  高比表面积 Al2O3-TiO2二元气凝胶小球的制备 Copyright © 2013 Hanspub 87 1. 引言 多元复合氧化物可结合不同组分的优势，弥补组 分单独存在时的不足，并且可以呈现独特的理化性 质，因此广泛地应用于催化、陶瓷制造、材料加工等 行业。二氧化钛有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型。 由于其结构不同，其表面结构和工业应用也不相同。 相比另两种晶型，锐钛矿结构具有更高的催化效率和 较高的光催化降解能力[1]。γ-Al2O3具有高的比表面积 和热稳定性，是工业催化中常用的载体。制备氧化铝 –氧化钛二元氧化物既可保持Al2O3的整体骨架，又 具有 TiO2的优良催化性能，因而常被用作固体酸 催 化、加氢脱硫、光催化、甲醇合成等领域[2-4]。当前， 铝–钛复合氧化物制备方法较多，不同的制备方法对 其孔结构有较大影响。常见的制备方法有机械混合 法、共沉淀法、化学气相沉积法、模板法、溶胶–凝 胶法等[5-9]。其中，溶胶–凝胶法一方面将前驱体分散 到溶剂中而形成低粘度的溶液，使其可以在很短的时 间内获得分子水平的均匀性，这样在形成凝胶时，各 组分之间实现在分子水平上的混合；另一方面，通过 溶胶–凝胶技术可形成三维网状湿凝胶骨架，控制湿 凝胶干燥可以得到孔径在介孔范围的气凝胶材料，因 此其也是制备大比表面积载体的常用方法。然而，当 前选用的溶胶前驱体主要为有机醇盐，溶剂为有机溶 剂，这些原料成本高且对环境和人体有害。因此在保 持高比表面积的前提下，降低前驱体和溶剂的成本及 毒性是当前复合氧化物催化剂制备的方向之一。此 外，由于湿凝胶孔隙内部存有大量的溶剂，在干燥过 程中会产生较大的表面张力，使孔结构坍塌、比表面 积降低。尽管超临界干燥技术、疏水常压干燥、冷冻 干燥等技术[10,11]可以在一定程度上克服这些问题，然 而其较高的成本和溶剂毒性限制了其推广。因此，寻 求合适的干燥手段，保持凝胶的骨架和比表面积也是 当前研究的重点。 本工作以拟薄水铝石和水合硫酸氧钛为原料，水 为溶剂，采用溶胶–凝胶及烃氨成球法，并通过加强 老化和控制干燥制备出大比表面积的球形 AlO2-TiO2 复合气凝胶；并研究了其理化性质和不同铝、钛组成 及烧结温度对孔结构和酸量的影响。 2. 实验部分 2.1. 实验原料 拟薄水铝石(SB)粉(德国 Condea公司)；二水合硫 酸氧钛(分析纯，天津大学化工厂)；十六烷基三甲基 溴化铵(分析纯，广州西陇化工有限公司)；硝酸(分析 纯，北京化工厂)；乙 醇(分析纯，北京化工厂)；煤油。 2.2. 二元气凝胶小球的合成 本文采用改进的Yoldas 法制备氧化铝溶胶：称取 8 g SB粉溶解到 80℃ 50 ml水中强烈搅拌1小时，滴 加10 mL 0.16 mol/L硝酸，胶溶氧化铝悬浮液，继续 搅拌 10 min 后，冷却得氧化铝溶胶。钛溶胶的制备与 铝溶胶相似。称取二水合硫酸氧钛14.7 g 溶于 350 ml 水中搅拌，加 1.6 mol/L硝酸溶解至透明。滴加浓氨 水至 pH 值为 6~7，得到无定形氧化钛沉淀，利用去 离子水重复洗净沉淀表面的硫酸根离子后，过滤收集 沉淀后溶于50℃水中搅拌 20 min，滴加 1.6 mol/L的 硝酸溶液 23.4 ml，70℃水浴下胶溶 2 h，澄清后冷却 得到氧化钛溶胶。将两种溶胶按铝/钛摩尔比1、2、4、 8(分别记为AlTi1、AlTi2、AlTi4 和AlTi8)混合，调节 pH 为2并搅拌4 h。将混合溶胶滴入上层为煤油，中 层为饱和十六烷基溴化铵，下层为 12.5%的氨水(体积 比为 450:10:120)的量筒中，形成湿凝胶小球。经过18 h老化后，先后利用去离子水、乙醇多次洗涤湿凝胶 小球后，置入 60℃乙醇溶液中进一步老化 24 h，然 后 将老化后的小球置于乙醇蒸汽环境下 24 h，最后放入 烘箱中 80℃干燥3 h。所有样品焙烧条件为：以2℃/min 升温至终温，并保持终温 3 h。终温温度为 500℃和 700℃。 2.3. 表征与测试 使用 Micromeritics ASAP 2020型比表面分析仪， 采用氮气吸附法(77 K)测定二元气凝胶的吸附–脱附 曲线，BET比表面积，孔径分布(由BJH 法计算)。采 用FEGTM 250型扫描电镜(SEM)观察气凝胶的微观形 貌。采用Shimadzu LabX XRD-6000 型X射线衍射仪 对组分物相分析。采用Bruker Tensor 27型傅立叶变 换红外光谱仪及 Bruker AV-300型核磁共振仪研究气 凝胶的表面基团和成键情况。采用程序升温脱附仪 (TPD, Chem BET Pulsar TPR/TPD, Quantachrome)研 究复合氧化物酸量特性。  高比表面积 Al2O3-TiO2二元气凝胶小球的制备 3. 结果与讨论 3.1. 复合气凝胶小球的形貌 图1(a)显示了 500℃焙烧 3 h后AlTi1 二元气凝胶 小球的宏观形貌。从图中可以看出，制备出的二元气 凝胶小球直径约为1.5 mm，表面光滑且呈现半透明的 白色，粒度均一，球形度很好。图1(b)为其高倍SEM 照片，从图可以看出二元混合小球具有典型的气凝胶 结构。胶体颗粒通过像珠串似堆积形成均匀的多孔结 构，颗粒呈 30 nm 左右的不规则球形且比较分散，没 有明显的团聚现象，说明通过分别制备不同溶胶再混 合共同水解缩聚的方法，使二元混合物真正实现了分 子程度上的化学混合而非机械的物理混合。堆积形成 的孔径在 10 nm 左右且比较发达。因此可知，通过老 化、乙醇蒸汽干燥等手段保持了湿凝胶的多孔结构。 3.2. 复合气凝胶小球的化学结构及成键状况 经过 773 K焙烧后的AlTi1 二元气凝胶小球及纯 氧化铝小球的 XRD 谱图见图 2。图中 2θ = 46.14˚和 67.03˚处的衍射峰为γ-Al2O3的特征衍射峰，表明经过 焙烧后的纯氧化铝小球是以γ-Al2O3的形态存在的。 然而可以清晰地看出，复合氧化物γ-Al2O3的特征衍 射峰消失，表明通过溶胶–凝胶过程分子程度上的混 合，极大地抑制了氧化铝的结晶。氧化钛的三种晶相 结构(金红石、锐钛矿和板钛矿)中，锐钛矿的催化活 性最高，XRD 图的特征峰表明复合氧化物中氧化钛存 在形态是锐钛矿相，未检测到金红石相。相比纳米氧 化钛颗粒，相对弥散的峰说明经过溶胶–凝胶过程， 氧化钛随温度变化的的结晶转变同样受到抑制。 图3为AlTi1 小球773 K热处理的红外光谱与吡 a b 10 mm Figure 1. Photograph (a) and SEM images (b) of alumina-titania binary oxide aerogel beads (the scale bar is 500 nm) 图1. 二元 Al2O3-TiO2气凝胶的光学照片(a)和SEM照片(b) (标尺为 500 nm) Figure 2. X-ray diffraction profiles of alumina and titania- alumina binary aerogel beads 图2. 氧化铝与氧化铝–氧化钛二元气凝胶小球的XRD曲线 Figure 3. FT-IR and pyridine adsorption FT-IR spectra of alumina-titania binary aerogel beads 图3. 氧化铝–氧化钛二元气凝胶小球的红外光谱与吡啶吸 附红外光谱图 啶吸附红外光谱图。对于氧化铝来说，通常波数在900 cm−1左右为四配位的铝氧键，而在 = 600 cm−1波段 范围通常为六配位的铝氧键[12,13]，红外光谱图上弥散 的峰覆盖了560~780 的波段，说明在复合氧化物中铝 氧成键方式存在四配位和六配位的中间状态，而通常 纯氧化铝小球只存在六配位键，因此四配位键的产生 说明钛的加入改变了铝的成键。吡啶作为有机碱可与 固体酸催化剂上的酸中心作用，在图 3吡啶吸附的 FT-IR 表征中，1540 cm−1附近没有吸收峰，表明复合 氧化物小球没有B酸中心，然而在1450 cm−1附近有 明显的对应L酸的特征吸收峰。而通常氧化铝氧化钛 复合氧化物是同时存在 B酸和 L酸中心，由于 Ti-O-Al 键电荷不平衡导致形成Ti-O(H)-Al 键而产生 B酸中 心，而高温焙烧后这种不平衡可能由于脱水或B酸向 L酸转变而使 Ti-O-Al更为稳定，因此经过焙烧后的 复合小球只有L酸中心。图4的铝核磁共振谱清晰地 Copyright © 2013 Hanspub 88  高比表面积 Al2O3-TiO2二元气凝胶小球的制备 Figure 4. 27Al MAS NMR spectra of alumina-titania binary aerogel beads 图4. 氧化铝–氧化钛二元气凝胶小球的固体铝核磁共振波谱图 说明复合氧化物存在两种配位的铝。通常化学位移在 0 ppm附近为六配位的铝振动信号，而55 ppm 附近为 四配位铝的振动信号[14]。图 4化学位移在 55 ppm附 近出现明显的峰，进一步证实复合氧化物中铝的成键 方式与纯氧化铝中显著不同。总之，红外光谱、吡啶 吸附红外光谱及核磁共振谱都说明了基于溶胶–凝 胶方法制备的二元气凝胶小球为非物理混合而是有 Al-O-Ti键形成的二元氧化物体系。 3.3. 复合气凝胶小球的孔结构与酸量 图5(a)为不同配比经过773 K焙烧的铝钛小球氮 气吸附脱附曲线。四种不同配比的复合氧化物小球均 呈现了具有介孔结构特征的IV型等温线。从图 5(b) 中的孔分布曲线可以看出，尽管配比不同，复合小球 的孔结构均为十分均匀的介孔。然而不同配比却显示 出吸附量与孔径大小的不同。随着 Ti 含量的增高，吸 附量与平均孔径均为先增加后减小，在摩尔比Al/Ti = 2时达到极值。表1提供了不同 Al/Ti 摩尔比二元氧化 物的 BET表面积，平均孔径，孔体积，总酸量及单位 表面酸量的数据。从中可以看出，BET表面积并没有 随着铝/钛比的变化而明显变化，均大于200 m2/g，然 而孔体积和孔径在 Al/Ti摩尔比增加到 8时大量减小。 这可能是由于随着钛成分的增加，更多的钛原子参与 成键使二元氧化物的骨架结构相对收缩。酸量随着铝/ 钛比的增大也是先增加后减小，在Al/Ti = 2 时总酸量 和单位面积酸量均达到最大值。这可能由于铝/钛比为 2时，通过缩聚生成的 Al-O-Ti 键数目最多，使得酸 量达到最大值。整体来看，不同铝/钛比总酸量均相对 Figure 5. N2 absorption-desorption isotherms (a) and pore size n 度的提升对比表面积和酸量的影响很大。当温度从 以非有机醇盐为前驱体和水为溶剂，通过混合二 元溶 distributio (b) of alumina-titania binary aerogel beads with different compositions 图5. 不同组成的氧化铝–氧化钛二元气凝胶小球的氮气 脱附曲线(a)与孔径分布吸附 (b) 温 500℃上升到 700℃时，AlTi1 小球的比表面积和酸量 都显著减小，这可能是由于高温使骨架和孔收缩加 剧，比表面积减少，且更容易导致晶型转变而使酸性 丧失。 4. 结论 胶共水解缩聚及烃氨成球法成功制备不同配比 的氧化铝氧化钛二元气凝胶小球。经过773 K焙烧后， 二元小球的粒径均匀，直径约为 1.5 mm，球形度很好， 孔隙发达，比表面积均在200 m2/g 以上。氧化钛存在 形态为锐钛矿，未发现金红石相；氧化铝以无定形态 为主，未发现 γ-Al2O3特征衍射峰。红外光谱和核磁 较大，因此组成不同对酸量的影响不大。相反，烧结 Copyright © 2013 Hanspub 89  高比表面积 Al2O3-TiO2二元气凝胶小球的制备 Copyright © 2013 Hanspub 90 lume and acid content of alumina-titania binary aerogel beads versus Aerogel beads 2Pore size (nm) 3 d sites/Surface area 2 Table 1. The specific BET surface, average pore size, BJH pore vo cacomposition andlcination temperature 表1. 不同组成和焙烧温度的氧化铝–氧化钛二元气凝胶小球比表面积、孔径、孔容及酸量 Surface area Pore volume Acid sites conc. Aci (m /g) (cm /g) (mmol NH3/g) (mmol NH3/m ) Al2) O3-TiO2-1(500℃218 14.8 0.81 0.923 0.0042 Al2O3-TiO2-2(500℃) 219 17.0 0.89 1.058 0.0048 Al2O3-TiO2-4(500℃) 221 16.3 0.9 0.863 0.0039 Al2O3-TiO2-8(500℃) 213 6.6 0.36 0.836 0.0039 Al2O3-TiO2-1(700℃) 185 16.6 0.77 0.348 0.0019 振谱证实二元气凝胶小球成键方式相比单一氧化 参考文献 (References) tocatalytic degradation of nitro- lysts. Applied Catalysis A: General, 1993, 93(2): 163-180. 共 物发生较大改变，有 Al-O-Ti 键生成。不同的铝钛组 成对其比表面积、酸量影响不大；而温度升高使孔收 缩，酸量减少。 [1] M, Shariq Vohra, K. Tanaka. Pho toluene in aqueous TiO2 suspension. Water Research, 2002, 36(1): 59-64. [2] J. Ramirez, L. Cedeño. The role of titania support in Mo-based hydrodesulfurization catalysts. Journal of Catalysis, 1999, 184(1): 59-67. [3] Y. Saih, M. Nagata, T. Funamoto, et al. Ultra deep hydrodesulfu- rization of dibenzothiophene derivatives over NiMo/TiO2-Al2O3 catalysts. Applied Catalysis A: General, 2005, 295(1): 11-22. [4] S. T. Oyama. 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