Applied Physics 应用物理, 2013, 3, 72-76 http://dx.doi.org/10.12677/app.2013.33014 Published Online May 2013 (http://www.hanspub.org/journal/app.html) Sulfur-Doped TiO2 Nanocrystalline Photoanodes for Dye-Sensitized Solar Cells by Hydrothermal Lei Wang, Qiuyang Luo, Qiang Sun, Yuejin Zhu* College of Science, Ningbo University, Ningbo Email: #420109398@qq.com Received: Mar. 28th, 2013; revised: Apr. 15th, 2013; accepted: Apr. 19th, 2013 Copyright © 2013 Lei Wang et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre- stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: Sulfur-doped TiO2 photoanode was prepared by hydrothermal method, and then characterized and analyzed through XRD, UV-vis, and XPS. The results showed that: Sulfur-doped TiO2 doped by sulfur was anatase; Sulfur-doped TiO2 atoms improved visible light absorption ability of TiO2; The performance of DSSCs doped by sulfur improved markedly, in which 0.770 g thiourea sample performed the best. Its open-circuit voltage was 0.72 V, short-circuit current density was 16 mA·cm−2, and photoelectric conversion efficiency reached 14.82% high. The improvement of efficiency is resulted from the Sulfur-doped which leads to the following effects: more electrons from dye are injected into the TiO2 nanometer crystal, the electron transfer rate is enhanced, therefore short circuit current density of the battery is increased, finally the efficiency of the battery is improved. Keywords: TiO2 Dye-Sensitized Solar Cells; Sulfur-Doped; Hydrothermal 水热法制备硫掺杂的 TiO2染料敏化纳米晶太阳能电池光阳极 王 雷,罗秋洋,孙 强,诸跃进* 宁波大学理学院,宁波 Email: #420109398@qq.com 收稿日期:2013 年3月28 日;修回日期:2013年4月15日;录用日期:2013年4月19日 摘 要:采用水热法制备了硫掺杂TiO2光阳极,并利用XRD、UV-vis、XPS 对其进行表征和分析。结果表明, 经过硫掺杂的 TiO2是锐钛矿型;硫原子的掺杂提高了二氧化钛对可见光的吸收能力;硫掺杂过的 DSSCs 的性 能发生了明显的改善,其中 0.770 g硫脲样品的性能最优,开路电压为 0.72 V,短路光电流密度为16.00 mA·cm−2, 光电转换效率提高 14.82%。效率的提高是由于硫掺杂使得从染料注入到TiO2纳米晶的电子增多,提高了电子的 传输速率,使得电池的短路电流密度增加,从而提高了电池的效率。 关键词:TiO2染料敏化纳米晶太阳能电池;硫掺杂;水热法 1. 引言 染料敏化纳米晶太阳能电池以其简单的组装结 构和低廉的价格成本而引起人们广泛关注[1]。对染料 敏化纳米晶太阳能电池研究最多的是作为其光阳极 材料的 TiO2 [2-4],TiO2是一种宽禁带的半导体,吸收 的波长被局限在紫外光区域(λ < 390 nm)。由于 TiO2 本身这种内在的局限性,染料敏化纳米晶太阳能电池 (DSSCs)就不能有效的利用整个的太阳光谱;为了改 变这种状况,许多研究者开始尝试着改变带隙能级, 实现可见光激发。 *通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 72 水热法制备硫掺杂的 TiO2染料敏化纳米晶太阳能电池光阳极 近年来新的研究表明,用非金属掺杂[5-9]Ti O2可以 改变其带隙,并且在可见光区域TiO2的光电性能会提 高。许多学者已经相继报道了利用非金属元素掺杂 TiO2取得的良好效果,如 Kang 等人[10]利用溶胶–凝 胶法成功制备了氮掺杂TiO2电极,组装成电池后与未 掺杂的电池进行比较,不但光电流明显上升,电池的 总体效率更是提高了 23%;X. Tao 等[11]通过溶胶–凝 胶法制备了碘掺杂TiO2,并将其应用在染料敏化纳米 晶太阳能电池上,与原样进行对比发现,电流电压具 有很大提升;Robert Hahn等[12]制备了 C掺杂的TiO2 纳米管。实验结果表明,C掺杂的TiO2纳米管对整个 可见光具有很强的光敏性;Su等[13]制备了 B掺杂的 TiO2纳米管阵列,其 Bls 的XPS 谱分峰结果表明,B 元素以 B-O、Ti-B 与Ti-B-O 三种形式实现掺杂。B 掺杂不仅能窄化TiO2的带隙能,增大比表面积,使一 维结构的纳米管具有更多的活性位,且分离回收后的 催化剂仍具有较高的可见光活性;Yan 等[14]以硅酸乙 酯为硅源,采用阳极氧化法制备了 Si 掺杂TiO2纳米 管。结果表明,Si 的掺杂提高了TiO2纳米管的热稳定 性,通过紫外吸收光谱发现有蓝移现象,在紫外光照 射下 Si 掺杂 TiO2纳米管显示出了极强的吸水性,光 电转换效率明显高于未掺杂的TiO2纳米管;Ohno 等 [15]以烘焙的方法制备成功了硫掺杂TiO2,分析 X-射 线光电子能谱得出 TiO2中的 Ti 原子被 S取代,使得 电子能发生改变,导致带隙变窄。非金属掺杂的方式 有很多种,有些也已经应用在电池中,取得了显著的 效果,但到目前,利用硫元素掺杂制备太阳能电池光 阳极,还没有被系统的研究过。 本文采用水热法制备了硫掺杂TiO2光阳极,并将 其应用在染料敏化纳米晶太阳能电池中。硫掺杂过的 电池性能发生了明显的改善,加入硫脲为 0.770 g时 制备的电极的光性能最佳,转换效率提高了14.82%。 2. 实验 2.1. 试剂 冰醋酸、异丙醇、硫脲、硝酸、无水乙醇购自国 药集团化学有限公司,均为国产分析纯试剂;组成染 料敏化纳米晶太阳能电池的导电玻璃、透明胶带、 N719、铂对电极、I2、LiI、DMII、乙腈、碳酸丙烯酯 均购自武汉格奥科技有限公司。 2.2. 水热法合成硫掺杂二氧化钛 将12 g 冰醋酸溶解在 60 ml 异丙醇钛中,磁力搅 拌15 min 后,再将该混合液导入到 290 ml 蒸馏水中, 磁力搅拌1 h 后加入 4 ml 硝酸,将所得溶液于水浴中 保温 2 h,得到二氧化钛胶体,将该胶体平均分成四 份,分别在其中加入 0 g、0.375 g、0.770 g、1.15 g 硫 脲,对应的标记为 S-0、S-1、S-2、S-3,放入到高压 釜内,置于 220℃的温度下 12 h,制得硫掺杂二氧化 钛。 2.3. 刮刀法制硫掺杂二氧化钛多孔膜 将上述制得硫掺杂二氧化钛用无水乙醇经清洗、 离心三次后溶入21 ml无水乙醇、2.3 ml乙酰丙酮、 1.3 ml曲拉通 X-100 溶液中,球磨 12 h 制得二氧化钛 浆料;用刮刀法将浆料涂覆到透明导电玻璃上,干燥 后形成硫掺杂二氧化钛薄膜;将硫掺杂二氧化钛薄膜 在450℃下高温煅烧 45 min得到硫掺杂二氧化钛多孔 薄膜。 2.4. 组装染料敏化纳米晶太阳能电池 首先,将硫掺杂多孔膜放入烘箱加热至 120℃, 取出后立刻浸入到N719 染料的乙醇溶液中,然后再 放入 60℃的烘箱中保温 12 h,取出后用乙醇清洗;然 后,以吸附染料的硫掺杂二氧化钛为光阳极、以镀有 Pt 的导电玻璃为对电极,在两者之间滴加电解质,构 成三明治结构的染料敏化纳米晶太阳能电池。 2.5. 结构表征与光电性能测试 硫掺杂二氧化钛的形貌用扫描电镜(Hitachi Su-70 Japan)进行表征;晶型采用X-射线衍射仪进行分析 (XRD, D8 Advance, Bruker AXS, German),以 CuKα 为光源进行测定,2θ扫描范围为 10˚~90˚,管电压为 50 Kv,管电流为 40 mA;采用紫外–可见分光光度 计(TU-1901, Purkinje General Instrument Beijing, China) 对硫掺杂二氧化钛紫外吸收光谱进行分析,测定波长 范围为 300~800 nm。 采用 1000 w氙灯为模拟太阳光源,在能量密度 为96.5 mW/cm2测试太阳能电池伏安特性曲线,数据 记录采用Keithely2400 型数字源表。 Copyright © 2013 Hanspub 73 水热法制备硫掺杂的 TiO2染料敏化纳米晶太阳能电池光阳极 3. 结果与讨论 3.1. XRD 晶相分析 图1为硫脲的掺杂质量不同时获得四种硫掺杂二 氧化钛在450℃煅烧后的 XRD 图谱。从图中的数据可 以看出,用水热法制备的硫掺杂二氧化钛全部为锐钛 矿。S-0、S-1、S-2、S-3 四种离子的大小通过谢勒公 式计算大概是20 nm。 3.2. 光谱分析 图2是未掺杂二氧化钛(S-0)煅烧450℃和三种硫 掺杂二氧化钛(S-1、S-2、S-3)的UV-Vis 光谱图。从图 中可以看出,进行硫掺杂后的二氧化钛的吸收峰明显 增强,而且明显向可见光区域移动。说明硫原子的掺 杂提高了二氧化钛对可见光的吸收能力,从而提高了 其在可见光区域的效率。 Figure 1. XRD patterns of as-prepared samples with different sulfur contents 图1. 不同硫掺杂比例的 X-射线衍射能谱图 Figure 2. Optical absorption spectra of un-doped and sulfur-doped TiO2 film with different doping ratios 图2. 不同比例的硫掺杂 TiO2薄膜的紫外–可见漫反射光谱 为了更进一步研究硫掺杂后发生的红移现象,我 们通过(Ahν)2 vs (hν)切线图测得了带隙能量;其中A 表示吸光率,是和吸收系数(α)成正比例关系;吸收系 数(α)和光能量(hν)之间具有 α = Bd (hν − Eg)1/2/hν的关 系,其中 Bd表示吸收常数,图 3所示的正是(Ahν)2 vs (hν)的切线图[16]。与未掺杂 S-0 样品相比价,硫掺杂 过的 TiO2光阳极的带隙能[S-1 (3.17 eV), S-2 (3.01 eV), S-3 (3.09 eV)]明显降低,这可能是由于 S6+进入到 TiO2,引 起TiO2晶体发生局部畸变,从而导致了TiO2 的带隙变窄[17,18]。 3.3. XPS分析 采用 XPS 测试可以确定掺杂硫的化学形态。图 4 为硫掺杂二氧化钛中S2p 的XPS 光谱,在 168.6 eV 出现了特征峰,而在原样品中却没有出现。从以前研 究者[19-24]的资料分析可以知道,168.4 eV和169.5 eV 出现了特征峰,说明硫是以六价硫(S6+)形式替代了四 价钛(Ti4+),没有发现硫以负二价硫(S2−)的形式替代 Figure 3. Plots of the square of (Ahν)2 versus photo energy (hν) 图3. (Ahν)2 vs (hν)的切线图 intensity Figure 4. XPS profiles of S2p spectra of sulfur-doped and un-doped TiO2 after calcination at 450˚C for 30 min 图4. 硫掺杂和未掺杂 TiO2的N1s X-射线光电子能谱图 Copyright © 2013 Hanspub 74 水热法制备硫掺杂的 TiO2染料敏化纳米晶太阳能电池光阳极 TiO2的氧原子[25]。根据以前的研究[26,27],我们发现, 若是以硫脲作为硫的前躯体,硫原子以 S6+的形式取 代Ti4+比硫原子以S2−的形式取代 O2−要容易的多;在 我们的工作中采用了硫脲作为硫的前躯体,因此硫是 S6+的形式存在于 TiO2晶格中与以前研究者的工作是 相吻合的。从X-射线光电子能谱图中,还可以看到, 随着硫脲含量的提高,硫的特征峰密度是增加的。 3.4. 染料敏化纳米晶太阳能电池的性能 膜厚对 DSSCs 有一定的影响,为此我们做了从 3 到18 μm不同厚度的光阳极,测试结果显示最优效果 在13 μm左右。图 5显示的是四种电池随膜厚变化的 曲线,从图中我们可以看出,随着膜厚的增加电池效 率是逐渐增加的,但是当达到最优效率后,膜厚再增 加对电池的效率有一定阻碍;这主要是因为当膜厚增 加过多时,电子复合增加,限制其效率[28]。它们具体 的Jsc、Voc、FF、η见表 1。与未掺杂电池相比较,经 过硫掺杂改性的电池性能有了明显提高,尤其标号为 S-2的电池的效率为 7.59%,比原电池效率提高了 14.82%,性能最佳。 Figure 5. The efficiency of the dye sensitized solar cells(S-0~S-3) with different photoanode thickness 图5. 四种电池随膜厚变化的效率曲线 Table 1. Performance characteristics of DSSCs based on sul- fur-doped and un-doped TiO2 electrodes. 表1. 硫掺杂和未掺杂电池的性能表 DSSCs Jsc/(mA·cm−2) Voc/(V) η/(%) FF S-0 13.31 0.723 6.61 0.675 S-1 15.31 0.721 6.98 0.622 S-2 16.00 0.720 7.59 0.648 S-3 13.96 0.686 6.67 0.684 4. 结论 我们通过水热法制得了四种不同的硫掺杂TiO2 光阳极,通过X-射线衍射能谱知道它们是锐钛矿型; 随着膜厚的增加电池效率也会逐渐增加至最优效率, 膜厚再增加对电池的效率有一定阻碍,这主要是因为 当膜厚增加过多时,电子复合增加,限制其效率;通 过X- 射线光电子能谱图知道硫是以 S6+的形式取代 Ti4+,从而引起了 TiO2晶体局部发生了局部畸变,使 得硫掺杂TiO2带隙能变窄,并且在可将光区域光电响 应增强,这一系列的变化使得硫掺杂过的DSSCs 的性 能也发生了明显的改善,并且硫掺杂电池的单色光转 换效率明显高于未掺杂电池的效率,S-2 样品的性能 最优,开路电压为0.72 V、短路光电流密度为16.00 mA· c m−2、填充因子为0.648、转换效率为 7.59%。总 的来说,硫掺杂DSSCs 的效率的提高是由于硫掺杂后 使得从染料注入到TiO2纳米晶的电子增多,提高了电 子的传输速率,使得电池的短路电流密度增加,从而 提高了电池的效率。 5. 致谢 感谢诸跃进教授的指导,以及实验室全体成员的 帮助和支持。 参考文献 (References) [1] M. Grätzel. Dye-sensitized solar cells. 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