 Applied Physics 应用物理, 2013, 3, 77-80 http://dx.doi.org/10.12677/app.2013.33015 Published Online May 2013 (http://www.hanspub.org/journal/app.html) Study on Raman Spectra of Some Carbon Materials* Feng Wang, Xiaodong Ma, Changjian Dai# School of Science, Tianjin University of Technology, Tianjin Email: daicj@126.com Received: Mar. 5th, 2013; revised: Mar. 15th, 2013; accepted: Mar. 27th, 2013 Copyright © 2013 Feng Wang et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre- stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: Some carbon materials are experimentally studied by using the laser Raman spectroscopy, such as vegetable oil, cosmetics, engine oil and diesel engine oil. Based on the analysis of the Raman spectra, not only the Raman shift is obtained accurately, but also the understanding of Raman scattering effect is enhanced. The spectral characteristics of these materials, including the Raman activity, relative intensity, the FWHM line width, and the spectral resolution, are discussed. The investigations not only enrich the microscopic information about the materials measured, but also obtain the relevant method of the spectral identification. Keywords: Raman Spectra; Carbon Materials; Spectral Analysis 部分碳系材料的拉曼光谱研究* 汪 峰，马小东，戴长建# 天津理工大学理学院，天津 Email: daicj@126.com 收稿日期：2013 年3月5日；修回日期：2013年3月15 日；录用日期：2013年3月27日 摘 要：本文利用激光拉曼光谱技术分别研究了植物油，化妆品、汽油机油和柴油机油这四类不同的碳系材料 的拉曼光谱。通过对其拉曼光谱的分析，不仅精确测定了其拉曼位移的数值，还提高了对拉曼散射效应的认识。 结合所测的多种碳系材料的光谱结果，讨论了其拉曼活性、相对强度、谱线线宽和分辨率等光谱特性。本文的 研究结果不仅丰富了上述四类被测材料的微观信息，还系统认识了它们的光谱识别方法。 关键词：拉曼光谱；碳系材料；光谱分析 1. 引言 拉曼(Raman)光谱是一种基于光散射效应的光谱 技术。首先利用一束激光照射被测物质，使该物质分 子的振动能级发生跃迁，然后探测其分子的散射光 谱。由于该技术的光谱原理不同于其它基于光吸收的 光谱技术(如：吸收光谱、光电离光谱和荧光光谱等)， 所以已经发展成为研究物质光谱结构和特性的重要 手段[1]。 众所周知，物质分子在激光的照射下既可产生无 频移的瑞利散射，也可产生有频移的拉曼散射，而频 移的大小与所用激光的波长无关。所以，拉曼光谱技 术的优势在于其对光源并无波长要求。另外，其探测 灵敏度在0.1 ppm到100 ppm之间。虽然许多基于光 吸收的光谱技术，如：激光诱导荧光法和共振双光子 电离法也可用于测量物质分子的光谱，但它们要求被 测分子具有很强的红外活性，或者要求激光器的频率 可调。因此，对于那些具有较强拉曼活性而红外活性 又比较弱的物质，拉曼光谱技术就成了最佳，甚至是 唯一的选择了[2]。 *项目基金：国家自然科学基金(项目资助号：11174218)。 #通讯作者。 近年来，许多新的拉曼光谱技术如：近红外–傅 Copyright © 2013 Hanspub 77  部分碳系材料的拉曼光谱研究 立叶变换拉曼光谱(NIR-FT Raman)，激光共振拉曼光 谱(RRS)，表面增强拉曼光谱(SERS)，和时间分辨拉 曼光谱等[3]都已相继出现。它们彼此互补，使拉曼光 谱技术的使用前景更为广阔，但是所使用的设备却非 常昂贵。 在实际应用中，拉曼光谱技术具有与红外光谱技术 互补的优越性，由于其信息丰富、简单易行等优点而广 泛应用于生物分子、高聚物、半导体、陶瓷、药物、 禁违毒品、爆炸物及化工产品的研究中。然而，日常生 活中一些常见的碳系材料(如：食用油，日用化妆品， 汽油机油和柴油机油等)的拉曼光谱研究却未见报道。 本文通过对实验结果的对比和分析，不仅讨论了其拉 曼活性，也进一步拓宽了拉曼光谱技术的应用范围。 2. 实验原理和装置 2.1. 实验原理 按照量子理论，光的散射是光子与分子碰撞的结 果，碰撞时光子可以弹性或非弹性地被分子所散射。 在弹性散射中，如：瑞利散射，光子与分子不交换能 量，因而光子的能量和频率不变。在非弹性散射中， 如：拉曼散射，光子与分子之间发生了能量交换 Eh ，从而导致在频率上发生 的改变，称为 拉曼位移[4]。通常可认为该位移与入射光的频率无关， 只与待测物质的分子结构有关。由于每一种物质都有 自己的特征拉曼光谱，包括拉曼谱线的数目、位移和 谱带的强度等。这一原理为人们利用拉曼光谱测量技 术来认识物质的特性奠定了基础[5]。 2.2. 实验装置 本实验所用仪器为LR-Ⅲ型激光拉曼光谱仪，它 主要由激光器系统、外光路系统、散射光产生系统和 信号采集系统构成。半导体激光器的输出波长为 532.80 nm，扫描波长300~800 nm。其工作原理如图 1所示。 由图 1可见，入射激光照射到样品上并发生散射， 这些具有不同波长的散射光经光学聚焦系统聚焦后 进入单色仪入射狭缝。经光栅分光后，由光电倍增管 (PMT)将光信号转换并放大成电信号，经过模数(A/D) 转换后的数字信号通过配套软件采集到计算机中，便 于储存或输出相应的光谱图像。 由于瑞利散射的信号强度远大于拉曼散射信号， 所以在实验中必须采用一个凹陷滤波器来降低瑞利 散射峰的强度，从而增强拉曼散射峰的相对强度，以 便能在同一量程内展示两者。实验中，需对凹陷滤波 器的角度进行精细调节，通过反复优化使其达到最佳 效果。实际上这一步骤也成为了本实验的难点之一。 通常需要先旋转其方位角，使其基准线处于水平方 向；然后调控其张角θ，使其在 30˚~50˚之间反复优化， 直至寻找到那个能使瑞利散射峰最弱，而拉曼散射峰 相对最强的位置。 3. 实验结果及讨论 本实验首先对一些拉曼光谱已知的材料(如：乙 醇、甲醇、乙醚、乙二醇和乙酸乙酯等)进行了测量，以 便对所使用的激光拉曼光谱仪的状态、相关的光路和 光学元件进行调整和优化。同时，也利用这些机会对采 集数据的相关软、硬件等进行了测试和检验。图 2展 示了使用该光谱仪所测得的CCl4溶液的拉曼光谱图。 由图 2可知：处于图中央强度最大的峰为瑞利散 射峰，其对应波长为 532.80 nm。它与入射激光的波 长相等，表明它属于弹性散射。另一方面，在瑞利散 射峰的两侧，对称分布着两组拉曼散射峰，它们都相 对于入射激光的波长发生了移动。经过反复测量和确 认，上述三对拉曼散射峰的波长位移值依次为 6.20 入 射 光 光 谱 图 反 射 镜 单 色 仪 凹陷滤波器 θ 样品 汇聚透镜 A/D 转换 PMT 计算机 Figure 1. Schematic diagram of experiments 图1. 实验原理图 510 520 530 540 550 560 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Rayleigh peak inte n s it y (arb .units ) wavelength (nm) Figure 2. The Raman spectrum of carbon tetrachloride 图2. CCl4的拉曼光谱图 Copyright © 2013 Hanspub 78  部分碳系材料的拉曼光谱研究 nm、9.00 nm和13.00 nm。显然，上述测量结果和众 所周知的CCl4材料的标准拉曼光谱完全一致，从而表 明本实验的条件和设备所处状态以及所得到的实验 结果都是正常的、可靠的。 在优化设备的状态、实验方法以及光路调整的基 础上，便进入了正式实验阶段。为了能够系统地了解 碳系材料的光谱特性，本文有针对性地选择了四种不 同类别的碳系材料作为开展研究的对象。换言之，本 文对包括日用化妆品、食用油、汽油机油和柴油机油 这四类碳系材料的多种样品进行了拉曼光谱的测量 分析。 对于日用化妆品类，本文分别测量了啫喱水、洗 发露、沐浴露和大宝 SOD 蜜等物质的拉曼光谱。作 为举例，图 3展示了啫喱水的拉曼光谱，其中横轴为 波长，纵轴为瑞利散射峰和拉曼散射峰的相对强度。 其中，利用前述的凹陷滤波器对瑞利散射峰进行了大 幅度地衰减，以便能够最大限度地突显拉曼散射峰的 细节。显然，啫喱水的拉曼散射峰与前述的CCl4溶液 的拉曼光谱有了显著的区别。 由图 3可知，啫喱水的拉曼光谱图像呈现出了一 个显著的特征：除了一个很宽的包络之外，还有一个 波长为 537.80 nm，波长位移为 5.00 nm的尖峰。根据 分子和原子光谱的特征，可以推测：那个很宽的拉曼 散射包络显示了分子的带状光谱的特征，而那个很尖 锐的拉曼散射峰则体现了啫喱水中的原子的分立光 谱特征。 实验过程中发现在其他条件不变的情况下，随着 激光照射啫喱水时间的增加，其拉曼光谱的强度有增 大的趋势。这表明入射激光对啫喱水所含物质的结构 和性质会产生某种影响。另外，实验还发现其他几种 日用化妆品的拉曼光谱图像也可以得到，但其拉曼散 射的信号非常弱，难以进行深入的光谱分析，这可归 咎于其透明度不足或拉曼活性太低。 随后，本实验对调和油、芝麻油、芥末油以及调 和香麻油等食用油类物质进行了拉曼光谱的测量。作 为举例，图 4展示了调和油的拉曼光谱图，可清晰地 看出拉曼强度与拉曼频移的关系。 在调和油的拉曼光谱中，除了一个很宽的包络之 外，还能够清晰的观测到几个强度和宽度各不相同的 的窄峰，其对应的波长和拉曼位移如表 1所示。 由表 1可知：上述五个拉曼散射峰的波长都处于 500 520 540 560 580 600 620 640 660 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Rayleigh peak inten sity (arb .units) wavelength (nm ) Figure 3. The Raman spectrum of gel water 图3. 啫喱水的拉曼光谱图 -5000 -4000 -3000 -2000 -100001000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Rayleigh peak intensity (arb.units) wavenumber (cm -1 ) Figure 4. The Raman shift of blending oil 图4. 调和油的拉曼频移图 Table 1. The observed results of Ram an spectra of blending oil 表1. 调和油的拉曼光谱测量结果 序号波长 λ(nm) 波长移动 Δλ(nm) 拉曼频移 (cm−1) 1 565.00 32.20 1134.29 2 572.40 39.60 1394.98 3 576.80 44.00 1549.97 4 584.20 51.40 1810.65 5 628.20 95.40 3360.62 565 nm~628 nm之间，对应的拉曼频移介于 1134~3361 cm−1之间，的确符合碳系材料的Raman 光谱特征。 另外，本实验也对其它几种食用油的拉曼光谱进 行了测量。结果表明：各种食用油的拉曼光谱都包含 一个很宽的包络，而且其光谱结构也大致相同。这表 明：不同种类的食用油所含的主要化学成分基本相 同，只是相对含量有所不同。本实验的数据显示：食 用油的拉曼散射光谱的结构比较复杂，尖锐的拉曼散 射峰的数目也较多，而且其相对强度也会有变化。该 结果说明：一方面，其化学成分比化妆品要复杂一些； 另一方面，人们可根据这些尖锐的拉曼散射峰的数目 和相对强度等信息确定对食品油的质量检测标准，或 Copyright © 2013 Hanspub 79  部分碳系材料的拉曼光谱研究 Copyright © 2013 Hanspub 80 510 540 570 600 630 660 690 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Rayleigh peak intensity (arb .units) wavelength (nm) 作为对其成分进行鉴定的依据。 最后，本实验还对长城牌、黄壳牌汽油机油和 Mobil 柴油机油(橙红色)等车用机油进行了拉曼光谱 的测量。作为举例，图5展示了本实验所测量得 Mobil 柴油机油的拉曼光谱结果。由图可知：其拉曼光谱非 常特别，除了一个很宽的包络之外，几乎未观察到任 何尖锐的散射峰。该包络虽然也呈现出非对称的线 形，但是远比化妆品和食用油的包络更接近于对称。 另外，其半高宽(FWHM)约为 50 nm，与食用油的大 致相当，但远比化妆品的要宽。其次，该包络的峰值 位于 605 nm 附近。这说明：由于该柴油机油的散射， Figure 5. The Raman spectrum of Mobil diesel engine 图5. Mobil柴油机油的拉曼光谱图 Table 2. Comparison of Raman spectra of carbon materials 入射激光的波长发生了显著的位移，它比图 3和4所 展示的位移都要大很多。 表2. 四种碳系材料的拉曼光谱对比 样品种类 区别 共性 化妆品 包络无明显对称性，个别物 质有特征峰。 食用油 包络对称性不明显，且都有 特征峰。 柴油机油 包络呈现明显的对称性，但 没有突出的峰值。 汽油机油 包络对称性不明显，无明显 特征峰。 组成物质的成分多为大分 子有机物，所测拉曼光谱 表现为一个大的包络，显 示了分子的带状光谱的特 征。 需要说明的是，该包络从黄橙色开始覆盖了大部 分红光波段，该波段基本与该机油的颜色相吻合(橙红 色)。该实验结果表明：被测物质的颜色除了主要来源 于反射过程之外，也有部分来源于散射过程。这种推 测也与拉曼本人在探究海水颜色时曾经得出海水的 颜色部分来自海水本身的散射的结论吻合[6]。 实际上，本实验也对另外两种机油(长城牌和黄壳 牌汽油机油)进行了拉曼光谱的测量。虽然，其拉曼光 谱中也有一个很宽的包络，但其强度却相对较弱。 都有一个很宽的包络，也具有的明显差异，如：其包 络的线形从基本对称到完全不对称；其宽度也从 20 nm 到50 nm不等；所具有的尖锐散射峰的数目和相 对强度也有明显不同。 为了便于对所研究的部分碳系材料的拉曼光谱进行 比较，本文根据实验结果对其拉曼光谱进行了分析， 并列出了其主要区别和共同特点，如表 2所示。 另外，实验表明：拉曼光谱的强度与激光照射的 时间长短有某些关联；对那些透明度稍差的物质，不 宜用拉曼光谱进行测量；被测物质的颜色除了主要来 源于反射过程之外，也可能部分来源于散射过程。 除此之外，本实验还尝试对其它含碳的生物材 料，如：蝉、鱼鳞、海带、鹿茸等动、植物进行了拉 曼光谱的测量。结果表明：这些物质的拉曼效应并不 明显，甚至在本仪器的量程内未观察到任何拉曼光 谱。据此，我们推测其成因是：1) 对入射光的波长而 言，上述物质均属于非透明体，发生在其表面上的弹 性散射远强于非弹性散射，导致拉曼散射信号非常 弱。2) 其拉曼活性很低，也许可采用红外吸收光谱对 其进行研究。 总之，本文通过系统研究了多种碳系材料的微观 信息，不仅提高了对其光谱特性的认识，还展现了拉 曼光谱技术的优越性和广泛适用性。 参考文献 (References) [1] I. Lewis, G. Howell and M. Edwards. Handbook of Raman spec- troscopy. Raton: Chemical Rubber and Composites, 2001. 4. 结论 [2] R. McCreery. Raman spectroscopy for chemical analysis. New York: Wiley Interscience, 2007. [3] M. D. Fayer. Ultrafast infrared and Raman spectroscopy. Raton: Chemical Rubber and Composites, 2001. 本文系统研究了多种不同类别材料的拉曼光谱 特性。通过展示啫喱水、食用油和车用机油等材料的 拉曼光谱，分析和讨论了它们的拉曼散射峰的拉曼位 移和拉曼活性等特性。通过对被测物质的拉曼光谱进 行比较，发现这些碳系物质即具有一些共性，比如： [4] G . Marowsky, V. V. Smirnov, Eds. Coherent Raman spectroscopy. Berlin, Heidelberg: Springer, 1992. [5] G. Eckardt. Selection of Raman laser materials. IEEE Journal of Quantum Electronics, 1966, 2(1): 1-8. [6] 张树霖. 拉曼光谱学与低维纳米 半导体[M]. 北京: 科学出版 社, 2008: 第一章, 12-13. |