 Advances in Energy and Power Engineering 电力与能源进展, 2013, 1, 49-53 http://dx.doi.org/10.12677/aepe.2013.12009 Published Online June 2013 (http://www.hanspub.org/journal/aepe.html) Effect of Electrolyte/Cathode Interface Structure on Cathode Performance of Solid Oxide Fuel Cells* Xia om in g Wang #, Xiang Li, Xue Jin, Zhongyao Wu, Linlin Wang, Fujin Yu College of Engineering, Zhejiang Normal University, Jinhua Email: #wangxm@zjnu.cn Received: May 1st, 2013; revised: May 20th, 2013; accepted: May 26th, 2013 Copyright © 2013 Xiaoming Wang et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: In this paper, a structured Pt cathode is prepared by flame spraying and slurry coating. The microstructure of the cathode is characterized by SEM. The electrochemical behavior of single cell with the structured cathode is charac- terized by the electrochemical impedance spectroscopy. Effect of electrolyte/cathode interface structure on electro- chemical behavior is discussed. The results show that the electrolyte surface structure has an important influence on cathode polarization. When the temperature is less than 850˚C, the cathode polarization of the cell with a structured electrolyte is approximately 0.3 to 0.75 times of that with a flat electrolyte. Keywords: Solid Oxide Fuel Cells; Flame Spraying; Structured Electrolyte; Cathode 电解质/阴极界面结构对固体氧化物燃料电池 阴极性能的影响* 王晓明#，李 享，金 雪，吴众垚，王琳琳，虞付进 浙江师范大学工学院，金华 Email: #wangxm@zjnu.cn 收稿日期：2013 年5月1日；修回日期：2013年5月20 日；录用日期：2013 年5月26 日 摘 要：本文采用火焰喷涂和涂覆相结合的方法制备了结构化 Pt 阴极。采用 SEM 观察阴极的组织结构，采用 电化学交流阻抗谱法研究了结构化阴极极化行为，探讨了电解质/阴极界面结构对阴极极化的影响规律。结果表 明，电解质表面结构对阴极极化性能有重要影响，在温度小于 850℃时，结构化 Pt 阴极极化约为平直界面阴极 极化的 0.3~0.75 倍。 关键词：固体氧化燃料电池；火焰喷涂；结构化电解质；阴极 1. 引言 固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC) 可以直接将碳氢燃料的化学能转化为电能，是一种重 要的高效清洁能源转化技术，受到世界范围内的广泛 关注[1-3]。随着薄膜制备技术在SOFC 电解质层制备中 的广泛应用以及高离子电导率材料的开发利用，阴极 极化已成为制约电池功率输出的主要瓶颈[4]。 采用电子与离子混合导体可以提高电池输出特 性，但目前开发的混合导体材料中氧离子导电率较 低，比电解质材料的导电率至少低一个数量级以上[5]， *基金项目：国家自然科学基金青年项目(51202220)。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 49  电解质/阴极界面结构对固体氧化物燃料电池阴极性能的影响 另外，这类材料普遍存在与电解质热膨胀不匹配、化 学稳定性较差的问题。因此，研究者大多采用电解质 材料和阴极材料混合制备复合阴极，以此扩大阴极有 效活性反应区域，提高输出功率密度，然而，基于制 备工艺的限制，很难以保证复合阴极中电解质颗粒与 阴极颗粒分别互相有效连通，使得真正有效的三相反 应界面难以大幅度提高，同时，复合后的阴极电子导 电率会显著下降[6]。国内外的研究表明[7]，电解质/阴 极界面区域的微结构与电解质表面结构有着密切的 关系。基于三相反应界面理论和电极反应动力学，对 于要求高输出功率密度的 SOFC，如何控制阴极微结 构，尤其是控制阴极与电解质界面区域微结构，使多 孔复合阴极中电解质颗粒、阴极颗粒及其之间均有效 连通，是构筑高性能阴极的基础，而比较理想的解决 办法就是在电解质表面制备具有较大表面积的结构 化表面。 因此，本文首先采用火焰喷涂在平直电解质基体 上制备一层近单层的 8YSZ微凸表面，然后在其结构 化表面上制备阴极层，从而构筑具有高活性的三维立 体结构阴极层，重点研究电解质/阴极界面结构对 SOFC阴极极化的影响规律，从而确立高活性阴极的 制备方法。 2. 实验材料与方法 2.1. 电解质基体及喷涂粉末的制备 采用 8 mol%Y2O3-ZrO2(8YSZ)粉末压块并烧结制 备平基体。首先将 8YSZ 造粒粉(九江泛美亚公司，颗 粒直径小于 2 μm)在200 MPa的压力下冷压 20 秒获得 厚为 1.2 mm、直径为22 mm的基体毛坯，然后将其 放入高温烧结炉，在 1480℃条件下烧结 10 h得到厚 约1 mm、直径约为 20 mm的圆片状基体。喷涂粉末 选用日本Fujimi 公司生产的8YSZ 烧结破碎粉，公称 粒径为 5~25 µm，平均粒径17.9 µm，为了将喷涂颗 粒的熔化程度控制在一个较窄的范围内，应尽量减小 YSZ喷涂粉末的尺度分布范围，因此，喷涂前需将初 始粉末进行等离子球化，然后采用自然重力沉降法分 级，球化分级后的 8YSZ粉末形貌如图 1所示。 2.2. 结构化电解质表面的制备 为了表征电解质/阴极界面结构对阴极极化性能 的影响，采用氧乙炔粉末火焰喷涂(QT-E2000-7/h 型) 工艺制备近单层微凸 YSZ结构化电解质表面。火焰喷 枪固定在机械手上，机械手可进行示教编程控制，能 准确控制喷涂过程中的喷涂距离、喷枪移动速度和喷 涂时间，送粉装置采用江西九江等离子喷涂厂生产的 B-5 型送粉器，沉积粒子前，先用火焰枪从基体背面 对基体缓慢加热，同时利用红外测温仪测量基体表面 温度，待基体温度达到 600℃时，开始喷涂，具体喷 涂参数如表 1所示。 2.3. 电解质/阴极界面微结构及阴极极化 性能表征 采用扫描电镜观察电解质/阴极界面及结构化阴 极涂层断面形貌。为了表征采用火焰喷涂制备的结构 化电解质表面对阴极极化性能的影响，分别以平表面 YSZ 和结构化表面 YSZ 作为电解质，采用涂覆法在 其表面制备 Pt阴极层构成测试电池体系，然后在 1050 ℃空气气氛下烧结 2 h，电极的面积为 0.5 cm2，然后 (a) 表面形貌 (b) 断面形貌 Figure 1. Morphology of 8YSZ powder after spheroidizing and classifying 图1. 球化分级后8YSZ粉末形貌 Copyright © 2013 Hanspub 50  电解质/阴极界面结构对固体氧化物燃料电池阴极性能的影响 Copyright © 2013 Hanspub 51 Table 1. Process parameters of flame spraying Pt 阴极层与两种电解质都结合良好，其结合界面从二 维平面扩展到三维表面。对两种具有不同界面结构的 阴极，其材料与制备工艺一样，烧结后具有相同的颗 粒尺寸及孔隙率，因此，在与电解质具有相同结合面 积的情况下，如图2(b)所示，单位面积上，结构化电 解质阴极将具有更长的三相界面。 表1. 火焰喷涂工艺参数 参数 值 喷涂距离 20 mm 乙炔流量 200 Lh−1 乙炔压力 0.1 MPa 氧气流量 120 Lh−1 压缩空气流量 1500 Lh−1 送粉速度 1 rpm 基体温度 600℃ 送粉气流量(O2) 10 Lmin−1 图3显示了 Pt/YSZ界面结构对三相界面(TPB)长 度的影响的示意图。从图中可以看出，在 Pt 阴极具有 相同颗粒尺寸、孔隙率以及与 YSZ 基体有相同结合状 态的情况下，与光滑基体上的阴极(图(a)所示)相比， 三维结构化阴极在单位面积上具有更长的三相界面 长度，如图(b)所示。 采用文献[8]所述方法制备对电极和参比电极。采用交 流阻抗法分别表征其极化性能，将制备好的三电极试 样放入测试装置中，采用一段焊有铂丝的铂网作为引 出电极，引出电极分别接入Solartron 1260/1287电化 学工作站的对电极、参比电极和工作电极。测试在空 气环境中进行，加热速度为 3℃min−1，测量温度范围 为700℃~1000℃，测试温度间隔 50℃。阻抗实验的 频率范围为 0.1 Hz~105 Hz。 3.2. 电解质表面结构对 Pt 阴极极化的影响 图4为具有不同电解质界面结构的 Pt阴极在 700 ℃时的 Nyquist 图。从图中可以看出，交流阻抗谱均 显示为一个压缩的半圆弧，图中高频端的截距R0对应 整个体系的欧姆电阻，包括电解质的离子电阻、电极 和外部导线的电子电阻；半圆弧中低频与高频之间的 截距差 Rp代表了阴极的活化电阻。平基体与结构化阴 极极化分别为 10.9和3.6 Ω·cm2，结构化阴极极化约 为平基体阴极的三分之一。 3. 结果与讨论 表2为具有不同界面结构的阴极在不同温度下的 极化值。可以看出，在小于 850℃时，结构阴极极化 明显比平基体阴极极化要小，约为其 0.3~0.75 倍；而 当温度增大到 900℃以上后，两种结构的阴极极化值 差别不大。这可能是由于温度在900℃以上，两类Pt 阴极的极化由电荷转移控制转变为扩散控制所致。 3.1. 电解质表面结构对结构化 Pt阴极微结构的 影响 图2(a)和(b)分别为在光滑电解质和结构化电解质 表面涂覆Pt 阴极的断面组织结构。白色虚线框内的黑 点处代表阴极反应三相界面位所在区域。从图中可以 看出，火焰喷涂 YSZ 颗粒与基体结合趋于良好，同时， 对Pt 阴极而言，氧还原反应是一个多步平行反应 25 μm 25 μm (a) 平基体 (b) 结构化基体 Figure 2. Cross-section microstructures of Pt cathodes 图2. Pt阴极断面形貌  电解质/阴极界面结构对固体氧化物燃料电池阴极性能的影响 YSZ 电解质 三相界面 YSZ 电解质 三相界面 微凸 8YSZ 颗粒 (a) 平基体 (b) 结构化基体 Figure 3. Pt cathode/electrolyte interface structures 图3. Pt/YSZ界面结构对三相界面长度的影响的示意图 Figure 4. Effect of electrolyte surface structure on cathode polari- zation 图4. 电解质表面结构对Pt阴极极化的影响 过程。由于多步反应的存在，国内外的研究者尽管已 经提出了大量的氧还原反应机理，但事实上还不能用 任何一种机制解释所有的现象，通常很难分离出一个 单独的速度控制步骤[9]。一般情况下，氧气在阴极的 还原反应过程如图 5所示，主要包括：1) 氧分子在 Pt 阴极表面吸附；2) 吸附的氧分子分解为吸附的氧原 子；3) 吸附的氧原子从表面扩散到 Pt/电解质界面； 4) 氧原子与从 Pt 传输来的电子结合形成氧离子进入 电解质。需要强调的是上面只是反应步骤的一般顺 序，而并不是反应过程的确定顺序。从上述反应过程 分析可以发现，Pt 阴极反应的速度控制步骤主要可分 为两类：电化学反应(电荷转移电阻)和氧的质量传输 (扩散电阻)。因此，理论上，阴极的 Nyquist 图应包含 两个半圆环，分别代表两个反应过程。然而，Murray 研究表明[10]，阴极的交流阻抗谱经常仅显示一个压缩 的半圆弧，和本文中观察的一样，如图 4所示。实际 上，在很多情况下，电荷转移与扩散这两个过程的时 间常数相差小于两个数量级，所以导致相邻半圆不能 有效分开。事实上，这些半圆弧是由两条压缩的半圆 弧搭叠而形成。这两个圆弧能被拟合成两个分支(RC) 和(RQ)，然后与电阻 R串联，这个等效电路可被表示 Table 2. Cathode polarization of the cell with different interface structure 表2. 具有不同界面结构的阴极极化 阴极极化(Ω·cm2) 温度(℃) 平电解质 结构化电解质 700 10.9 3.6 750 3.3 0.98 800 0.7 0.4 850 0.36 0.27 900 0.2 0.19 950 0.14 0.14 1000 0.1 0.11 Figure 5. Schematic diagram of the electrochemical reaction of Pt cathode 图5. Pt阴极的电化学反应过程示意图 为Ro(RctCdl)(R2Q)，如图 6所示。这表明阴极反应 速度由两个过程控制，即氧离子从阴极与电解质界面 扩散到电解质氧空位的阻力，其中，Cdl代表了双层 电容，而高频部分的电阻 Rct表示了电荷转移电阻， 这部分电阻与TPB 长度成正比；另一个过程就是与气 体的吸附扩散电阻有关的低频部分的电阻 R2[11]，此 部分电阻与 TPB 无关。因此，在本文中，结构化 Pt 阴 Copyright © 2013 Hanspub 52  电解质/阴极界面结构对固体氧化物燃料电池阴极性能的影响 参考文献 (References) Figure 6. Equivalent circuit of Pt cathode reaction 图6. Pt阴极反应等效电路图 极的三相界面长度虽然更长，但此温度下，两类阴极 的极化已受扩散控制，所以在温度达到 900℃以上时， 它们的极化相差不大。 4. 结论 采用火焰喷涂创制了具有微凸表面结构的电解 质，这种结构增加了单位面积上电解质/阴极界面的有 效反应三相界面长度。在小于850℃时，结构化 Pt 阴 极极化明显比平直界面阴极极化要小，约为其 0.3~ 0.75倍；对平基体和结构化立体 Pt阴极来说，800℃ 下的极化分别为 0.7 和0.4 Ω·cm2。而当温度增大到 900 ℃以上后，两类结构的阴极极化值差别不大。 5. 致谢 感谢国家自然科学基金青年项目(No. 51202220) 对本研究的资助。 [1] 黄秋安, 朱斌. 燃料电池的挑战和新的机遇[J]. 可持续能源, 2012, 1: 89-96. [2] S. C. 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