 Hans Journa l of Nanotechnology纳米技术, 2011, 1, 22-26 http://dx.doi.org/10.12677/nat.2011.11005 Published Online May 2011 (http://www.hanspub.org/journal/nat/) Copyright © 2011 Hanspub NAT Preparation of Biomorphic Porous Hierarchical SnO2 Nanomaterials Li Wei 1, Hui-Lan Su 1*, Fang Song 1, Won-Jin Moon 2, Di Zhang 1* 1State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai J i a o Tong University, Shanghai 2Korea Basic Science Institute, Gwangju Center, Yongbong-dong, Buk-gu, Gwangju, Republic of Korea Email: hlsu@sjtu.edu.cn; venus_wei@163.c om Received: Mar.30th, 2011; revised: Apr.26th, 2011; accepted: Apr.29th, 2011. Abstract: In this work, three-dimensional well-organized SnO2 with porous hierarchy has been successfully synthesized by using pollen grains as the biotemplate and SnCl4-ethanol solu tion as the pr ecursor. A series of simple and effective procedures, such as stirring, rinsing, drying, carbonizing, calcinations, etc, were em- ployed. XRD, FESEM, and HRTEM analysis were carried out to investigate the structures and compositions of original pollen grains and the final products calcinated at different temperatures(300℃, 400℃, and 500℃). A detailed explanat ion is gi ven on the biotemplating synthesis of porous hierarchical Sn O2 nanomaterials. Keywords: Porous Hierarchy; Tin Oxide; Biomorphic Nanomaterials; Pollen Grains 生物形态多孔分级结构氧化锡纳米材料的制备研究 位 莉1，苏慧兰 1*，宋 钫1，文元振 2，张 荻1* 1上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，上海 2韩国基础科学支援研究院光州分院，光州，韩国 Email: hlsu@sjtu.edu.cn; venus_wei@163.c om 收稿日期：2011 年3月30日；修回日期：2011 年4月26 日；录用日期：2011 年4月29 日 摘 要：利用生物模板（油菜花粉）自身的分级结构，以四氯化锡酒精溶液为前躯体，通过搅拌、清洗、 干燥、碳化、煅烧等简单有效的处理方法制得了与油菜花粉内部结构相似的三维有序多孔结构氧化锡纳 米材料。采用 XRD、FESE M、HRTEM 测试手段，从结构、组织和成分方面，对天然生物材料和不同煅 烧温度下(300℃、400℃、500 ℃)所制备的氧化锡遗态材料进行了对比研究，并详细阐述了模板复制过程 及生物模板在遗态材料合成过程中的作用。 关键词：多孔分级结构；氧化锡；遗态材料；花粉 1. 引言 多孔分级结构纳米材料除了具备纳米材料典型的 表面效应[1]、体积效应[2,3]、量子尺寸效应[4]、宏观量 子隧道效应[5]等独特性质外，同时由于其具有丰富的 微孔和介孔，大的比表面积、选择渗透性等，使其在 分离提纯、选择性吸附、催化剂装载、光电器件、及 传感器研制等许多功能材料领域展现出了重要的应用 价值而引起广泛关注。目前制备多孔分级结构纳米材 料的方法有很多，如煅烧前驱体法、溶胶-凝胶法、热 分解法等[6]。但由于工艺条件的限制，这些方法难以 获得精细的分级多孔结构。而生物模板法作为一种新 发展起来的合成多孔纳米材料的重要方法，越来越受 到人们密切的关注。 在自然界数十亿年的长期演化过程中，形成了各  位 莉等生物形态多孔分级结构氧化锡纳米材料的制备研究23 | 种完美独特的分级精细结构并具备优异的性能。把生 命体系中这种独特的组织结构和形成机制运用到材料 的制备中来，得到的目标产物在微纳米连续尺度范围 内具有复杂的结构形态及多层次分布，这将为开发利 用具有特殊性能的功能材料提供可能。早在 1990 年， 日本青森工业实验场的冈部敏弘和斋藤幸司[7]就开发 出了生态木材陶瓷，一种采用木材（或其它木质材料） 在热固性树脂中浸渍后真空碳化而成的新型多孔质碳 素材料。另外，日本Kunitake 课题组利用天然纤维素 （纸张、棉纤维）为模板制备了具有分级结构的氧化 物材料[8]。而张荻课题组[9]的研究以白松、黑胡桃木和 水曲柳等植物结构为模板，预处理后经硅树脂和钛酸 四丁酯等物质的浸渍与耦合处理，制备了具有保持植 物纤维原始形态的多孔碳化物遗态材料。近年来，又 有不少研究学者尝试利用其他植物组织，如花粉[10]， 做模板来探索一些新型材料的制备。其中，油菜花粉 作为显花植物的雄性配子体，富集大量的营养物质， 由花粉壁和内含物（或称原生质,是花粉主要营养物 质）所组成。这种花粉粒个体极小，一般为 10～100 m，具有天然的多孔精细结构，适合用作模板以制备 多孔分级结构的新型功能材料。 二氧化锡作为一种典型的宽带隙 n型半导体材 料，晶体禁带宽度约为3.65 eV，因具有良好的透光性 （可见光区）、紫外吸收系数大、电阻率低、化学性能 稳定等优异的光电性质和化学性质，广泛地应用于透 明电极、气敏元件、光敏元件、光催化、抗静电涂层， 以及太阳能电池等领域。 基于以上所述，本工作以多孔分级结构纳米功能 材料的设计制备为主旨，采用具有多层次、多尺度本 征结构和特殊分子官能团的油菜花粉为模板，设计了 制备多孔分级结构纳米氧化锡的遗态转化工艺，制备 流程简单、成本低，实现了材料合成与组装的一体化。 2. 实验部分 2.1. 实验原料 结晶四氯化锡和分析纯 AR，国药集团化学试剂 有限公司（上海）；油菜花粉，江西汪氏蜂蜜园有限公 司；蒸馏水。锡源前躯体溶液的制备采用 40克结晶四 氯化锡和 250 毫升无水乙醇，在恒温磁力搅拌器下混 合均匀得四氯化锡酒精溶液。 2.2. 纳米氧化锡的制备 称取适量的花粉，放入无水乙醇溶液中，在磁力 搅拌器作用下洗涤2遍。以 5克：50 毫升的比例，将 处理后的花粉溶于四氯化锡酒精溶液中，磁力搅拌至 少10 小时后，将溶液抽滤，并依次用酒精和蒸馏水清 洗，之后干燥处理，接着在有氮气保护气氛下以 2℃ /min的速率升温至 600℃，保温6 h，冷却后将氮气保 护下热处理后的产物以2℃/min 的速率分别升温至 300℃、400℃、500℃，保温 6小时，得到最终产物。 实验流程图如图 1。 2.3. 产物结构和形貌的表征 用全自动 X射线衍射仪D8-Advance Bruker-AXS （Cu-K射线，λ ＝ 1.5406 Å）于室温下对合成的纳 米多孔氧化锡进行物相分析；采用 Philips-XL30 场发 射扫描电镜(FESEM)观察产物的表面形貌特征，工作 电压 25 kV，分辨率1 nm；采用 JEOL JEM-2010透射 电镜(TEM)和JEOL JEM-2100F高分辨透射电镜 (HRTEM)，进行产物的形貌和大小观察，并得到其选 区电子衍射花样。 3. 结果和讨论 图2为不同条件下得到的最终产物的 X射线衍射 花样。其中，(a)为未进行煅烧所得的样品，(b)、(c)、 (d)分别为在 300℃、400℃、500℃氧化炉中煅烧后所 得的产物。根据XRD 结果，氧化煅烧前样品应该为 非晶态碳和少量的锡单质，花粉和四氯化锡的浸渍物 在水清洗后，Sn4+水解生成 Sn(OH)4，在接下来的氮气 保护气氛下热处理过程中，Sn(OH)4分解生成 SnO2， 花粉模板脱水，残留大量的 C，当达到一定温度后， 生成的 SnO2会被C还原为 Sn（β相）[11,12]，而由于 Figure 1. Experimental flow chart 图1. 实验流程图 Copyright © 2011 Hanspub NAT  位 莉等生物形态多孔分级结构氧化锡纳米材料的制备研究 24 | Figure 2. XRD patterns of the samples (a) before calcination; (b) calcined at 300℃; (c) calcined at 400℃; (d) calcined at 500℃, re- spectively 图2. 产物的XRD 花样图 (a) 煅烧前碳化物；(b) 300℃煅烧产物； (c) 400℃煅烧产物；(d) 500℃煅烧产物 此时 C含量非常大，其衍射峰相对校弱；在 300℃氧 化炉煅烧后，(b)中依然没有明显观察到 SnO2生成， 花粉模板未完全去除，残留部分 C，并 且Sn 发生部分 氧化[13]；当煅烧温度升高到 400℃、500℃时，锡完全 氧化为 SnO2，此外(c)中20～40°间依稀可见的突起显 示了残余的非晶态碳产生的馒头峰，故 400℃煅烧后， 得到的产物为 SnO2和C的复合物。而(d)中经标定的 衍射晶面(110)、(101)、(200)、(211)、(301)证实了典 型的 SnO2金红石（四方相，空间群 P42/mnm）结构 的存在，所以，样品经 500℃煅烧后，全部得到了 SnO2。 此外，由(d)，根据 Scherrer 公式： 0.89 cosDcB q λ为X射线波长，B为衍射峰半高宽，q为衍射角， 可估算出 SnO2平均晶粒尺寸D为5 nm左右，从而证 明了经 500℃煅烧处理所制得的氧化锡为纳米晶。 SEM 对样品的形态结构进行了分析。原始花粉的 SEM 照片如图 3(a)所示，可以看出原始花粉粒的微观 形貌呈现椭球状，外壁表面具有清晰的网状雕纹，网 眼大小不等，形状不规则但均匀分布。网眼内具有小 穿孔或颗粒，网脊表面平滑、连续。图3(b)至(d)分别 为300℃、400℃、500℃煅烧后样品的 SEM 图像。三 者几乎完全复制了模板——油菜花粉的结构特征，模 板上形成的介孔氧化物，由于模板的烧除，内部呈空 心结构，而介孔组成的空心骨架之间又被三维有序的 Figure 3 . FESEM images of (a) o riginal pollen gra in s, (b)-(d) samples calcined at 300℃, 400℃, 500℃, respectively and (e)-(h) corresponding high magnification 图3. (a) 原始花粉，(b)~(d)300℃、400℃、500℃煅烧产物及(e)~(h) 相应的高放大倍数下的 FESEM 图 大孔分隔，呈现出三维网状多孔分级结构，而且网脊 表面光滑。进一步观察高倍放大下的照片(图3(f)至(h)) 可以发现，在原骨架之中，模板材料分解后，留下的 管状孔洞形成了中空管结构，并且交联互通，最终在 原始模板的调节控制下形成了三维有序的网状结构。 经实验分析研究，由于油菜花粉本身的分级结构以及 其表面具有的亲油性，有助于有机物在花粉表面形成 液膜，而表面的蛋白质等生物大子通过其与前驱溶质 粒子间的静电力、范德华力、氢键等作用，引导溶质 粒子继承组装原模板的三维多孔分级结构。这表明生 物模板的形态结构最终决定了合成产物的结构特征， 体现了其在遗态材料形成过程中对整体形态结构的模 板作用，而遗态材料更细微的结构、形貌则与模板中 生物大分子和前驱溶液离子间的相互作用有关，即生 Copyright © 2011 Hanspub NAT  位 莉等生物形态多孔分级结构氧化锡纳米材料的制备研究25 | Table 1. Contents of elements determined by energy spectrum analysis of sam ples calc i ne d a t di f fe rent temperatures 表1. 不同温度下煅烧产物能谱分析结果显示所得 煅烧产物中各元素的含量 物模板参与的物理化学反应中的调控引导作用[14]。 通过 SEM所带能谱仪(EDS)对不同条件下形成的 产物进行成分分析，所得分析结果见表 1。EDS 的数 据同时也验证了 XRD 的分析结果：300℃煅烧温度偏 低，产物中残存大量的碳，大部分模板 C成分没有去 除。温度升至 400℃煅烧后，产物中仍有少量的碳存 在，同时检测到少量的P元素。而 500℃煅烧后，产 物的主要成分是氧化锡，同时含有少量的P元素。在 400℃和 500℃的煅烧产物中检测到少量 P元素存在， 这应该是来源于模板材料花粉成分，随着煅烧温度的 升高，浸渍后产物经煅烧处理，其中的花粉成分经历 了脱水、分解而去除模板，获得的煅烧产物中含 C成 分逐渐降低，P元素在终产物中的相对含量逐渐增加 而表现出来。而 P元素在终产物中的存在可能对材料 的某些性质带来改善[15,16]。 图4为400℃和 500℃煅烧后产物的透射电镜 (TEM)照片。每一个具有平行点阵阵列的区域为一个 SnO2纳米晶，由此测出其晶粒尺寸约为 5.6 nm，这 与 Scherrer 公式估算结果基本一致。(b)中的晶格条纹清 Figure 4. TEM images of s amp l es (a) calcined at 400℃ and (b) calcined at 500℃, respectively. The insets in (a) and (b) are corresponding SAED patterns, respectively 图4. 两种产物的TEM 图(a)400℃煅烧产物；(b)500℃煅烧产物， 插图为对应的选区电子衍射图样 晰可见，说明结晶程度较好。此外，纳米SnO2颗粒构 成的结构具有微孔和介孔，以上结果表明，制备过程 中由于油菜花粉模板的作用，经氮气保护气氛热处理 和煅烧后，尺寸约为5.6 nm 的纳米 SnO2颗粒通过自 组装形成了多孔分级纳米材料。(b)中插图的选区电子 衍射图样，由均匀的圆环组成，可以标定为金红石型 SnO2的各个晶面(110)，(101)，(200)，(211)和(301)， 这和 XRD衍射分析的结果完全吻合，说明在 500℃煅 烧后所得产物为金红石结构的SnO 2。 4. 结论 本工作以天然生物油菜花粉为模板，四氯化锡为 前驱溶液，经浸渍过程并结合氮气保护气氛处理、烧 结处理以去除原始模板，调节不同的烧结温度发现， 300℃煅烧后，未检测到 SnO2半导体金属氧化物；400 ℃煅烧温度下，得到了以碳为载体的SnO2和C的纳 米多孔复合材料；而在 500℃煅烧后，形成的终产物 主要是 SnO2，并保留原模板的形态结构特征，得到了 三维有序多孔分级结构的纳米氧化锡。整个工艺流程 简单、绿色、有效，为制备具有复杂精细结构的功能 材料提供了新颖的设计思想和有效的工艺途径，拓宽 了其在相关领域的应用前景。 5. 致谢 感谢国家自然科学基金委、科技部中法合作项目 Elements Weight(%) (Sample calcined at 300℃) Weight(%) (Sample calcined at 400℃) Weight(%) (Sample calcined at 500℃) C K 61.53 9.8 —— O K 30.54 42.34 34.79 Sn L 7.94 43.32 61.14 P K —— 4.54 4.08 Copyright © 2011 Hanspub NAT  位 莉等 | 生物形态多孔分级结构氧化锡纳米材料的制备研究 Copyright © 2011 Hanspub NAT 26 (2009DFA52410)、上海市科委(10JC1407600, 09ZR14 14700, 09520703400)、以及中韩 SJTU-KBSI 合作项目 提供的资助。 参考文献 (References) [1] Y. 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