ABSTRACT

Raman spectrum of a new radiation resistant GYSGG (Gd_0.63Y_2.37Sc₂Ga₃O₁₂) crystal grown by Czochralski method was studied. The Raman vibration peaks are related with crystal structure of tetrahedron, octahedron and dodecahedron by comparing with YAG (Y₃Al₅O₁₂) and GGG (Gd₃Ga₅O₁₂) garnet crystals with the same structure. The corresponding lattice vibration modes of 13 Raman peaks are classified and identified. The maximum phonon energy of GYSGG crystal is obtained to be 732.1 cm⁻¹, and the different maximum phonon energy of GYSGG, GSGG (Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂) and YSGG (Y₃Sc₂Ga₃O₁₂) by first-principles was discussed. At last, in comparison with common laser crystals high-doped with Er³⁺, we analyzed the influence of maximum phonon energy with energy level lifetime. Our results can provide some reference for the study of the microscopic mechanism of crystal growth and the design of the laser crystal.

Keywords:GYSGG, Raman Spectrum, Maximum Phonon Energy

新型抗辐射GYSGG晶体的Raman光谱研究

方忠庆^1,2，孙敦陆^1*，罗建乔^1,3，张会丽^1,2，赵绪尧^1,2，权聪^1,2，胡伦珍^1,2，程毛杰¹，张庆礼¹，殷绍唐¹

¹中国科学院安徽光学精密机械研究所，安徽省光子器件与材料重点实验室，安徽 合肥

²中国科学技术大学，安徽 合肥

³电子工程学院，脉冲功率激光技术国家重点实验室，安徽 合肥

收稿日期：2017年6月30日；录用日期：2017年7月23日；发布日期：2017年7月26日

摘 要

对采用提拉法生长的新型GYSGG (Gd_0.63Y_2.37Sc₂Ga₃O₁₂)晶体的Raman光谱进行了研究。通过与结构相同的YAG (Y₃Al₅O₁₂)和GGG (Gd₃Ga₅O₁₂)石榴石晶体的比较，将GYSGG的Raman振动峰与四面体、八面体及十二面体的晶体结构相联系，分类和指认了Raman光谱中13个峰对应的晶格振动模式，得到GYSGG的最大声子能量为732.1 cm⁻¹，并通过第一性原理计算分析了GYSGG，GSGG (Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂)和YSGG (Y₃Sc₂Ga₃O₁₂)最大声子能量差别的原因。最后在几种常见的高浓度掺Er³⁺激光晶体中，分析了最大声子能量对激光上下能级寿命的影响规律。本文结果可以为晶体生长微观机理的研究及激光晶体的设计提供一定的参考。

关键词 :GYSGG，Raman光谱，最大声子能量

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1. 引言

GYSGG (Gd_xY_3-xSc₂Ga₃O₁₂)是GSGG (Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂) [1] 与YSGG (Y₃Sc₂Ga₃O₁₂)晶体的混晶共熔体，x取值可以在0~3之间。GYSGG属于石榴石结构，离子半径较大的Sc占据其氧八面配位体的中心位置，晶格常数大于GGG (Gd₃Ga₅O₁₂)，是一种理想的衬底基片材料 [2] 。此外，通过改变晶体中位于十二面配位体中Gd和Y的比例，还可以调节晶格常数的大小，使之与表面膜层晶格常数较好地匹配，从而更好地满足实际应用的需求。不仅如此，在GYSGG基质中掺入激活离子后还可以用于激光工作物质。由于Gd与Y的混合可使晶体无序度增加，晶场弱于GSGG和YSGG，使激光晶体的荧光谱加宽，从而更有利于超短脉冲激光的产生。掺Nd³⁺的GYSGG晶体中显示出优良的双波长激光特性 [3] [4] [5] [6] ，Zhong [6] 等人已在Nd:GYSGG晶体中实现了1052.8和1058.4 nm的调Q双波长激光输出，通过差频效应，还有可能获得约1.53 THz的太赫兹光源。Chen [7] 等人在GYSGG中掺入Er³⁺后，获得了在2.796 μm处峰值功率为1.25 W的激光输出，且具有优良的抗辐射特性 [7] [8] [9] [10] 。Luo [10] 等人对Er:GYSGG晶体进行了敏化和退激活研究，在生长出的Cr,Er,Pr:GYSGG晶体上实现了平均功率2.9 W、频率60Hz的2.79 μm激光，与Cr,Er:YSGG晶体相比，其更适合在高的重复频率下工作。

激光晶体中掺入的激活离子会受到基质材料的声子能量大小影响，而声子能量是表征分子(离子)振动强烈程度的物理量，传统获取最大声子能量的直接方法是测其Raman光谱 [11] 。关于GYSGG晶体的Raman光谱的研究尚未有文献报道，本文测试分析了纯GYSGG晶体的Raman光谱，与YAG (Y₃Al₅O₁₂)和GGG晶体进行了比较，分类并指认了其中13个Raman峰的振动模式，同时获得了晶体的最大声子能量。所得结果可为晶体生长微观机理研究及激光晶体设计提供一定的参考。

2. 实验

在提拉法生长的优质GYSGG (Gd_0.63Y_2.37Sc₂Ga₃O₁₂)晶体上，垂直于晶体生长方向<111>切割、双面抛光出尺寸为Φ25 mm × 1.8 mm的薄片样品。在室温下使用LABRAM-HR型激光共焦显微拉曼光谱仪测量GYSGG晶体在50~1000 cm⁻¹的拉曼光谱，激发光源采用Ar⁺(514.5 nm)激光器，入射光垂直于晶体的表面。由于GYSGG晶体属于立方晶系，具有各向同性，因此在本实验中没有考虑偏振配置测量。

3. 结果分析

GYSGG属立方晶系，空间群为-I_a3d，配位数为8，Ga占据氧四面体的中心位置，Sc占据氧八面体的中心位置，Gd和Y共同占据氧十二面体的中心位置，结构示意图如图1所示。每个原胞中有80个原子，即有3 × 80 = 240个自由度，根据因子群分析共有96个振动模式，不可约表示为：

其中A_1g + E_g + T_2g模式是Raman活性，T_1u是红外活性 [12] 。

图2是GYSGG晶体的Raman光谱，共观察到了14个峰，峰的所在位置分别为：116.8 cm⁻¹，165.7 cm⁻¹，226.1 cm⁻¹，268.7 cm⁻¹，320.8 cm⁻¹，345.7 cm⁻¹，374.4 cm⁻¹，418.2 cm⁻¹，481.6 cm⁻¹，511.5 cm⁻¹，589.6 cm⁻¹，634.2 cm⁻¹，732.1 cm⁻¹和980.1 cm⁻¹，其中在波数为980.1 cm⁻¹处是其最大值。外部振动比内部振动的振动频率小，把Raman峰中波数在200 cm⁻¹以下的峰认为是外部振动，它们是[GdO₈]¹³⁻十二面体、[YO₈]¹³⁻十二面体、[ScO₆]⁹⁻八面体和[GaO₄]⁵⁻四面体基团的晶格振动。据报道，人们已知石榴石晶体的Raman活性声子都在800 cm⁻¹以下 [13] ，这些高于800 cm⁻¹的峰并非声子散射，因为在各种配置下其强度没有明显变化，不遵守声子模式选择定则，另外改变激发光波长，一些线消失了，保留的一些也不在相应的频移处出现，而是在确定的频率下重复，说明这些峰可能是荧光谱线。

GYSGG、GGG和YAG均属于石榴石结构，参考[AlO₄]^5-四面体、[AlO₆]⁹⁻八面体基团的特征振动频率范围 [13] ，运用位置群分析，以及文献 [13] [14] [15] 中Nd:GGG的Raman结果和我们对GGG的测试结果进行比较，一共识别出GYSGG的Raman光谱中的13个峰，结果如表1所示。

在表1中，振动类别与振动模式和对称性的关系是：ν₁表示对称性是A₁的对称伸缩振动频率；ν₂表示对称性是E的弯曲振动频率；ν₃表示对称性是T₂的反对称伸缩振动频率；ν₄表示对称性是T₂的变形弯曲振动频率 [16] 。[GdO₈]¹³⁻和[YO₈]¹³⁻十二面体中Gd-O键和Y-O键键长最长，应在较低的波数，而Y³⁻

图1. GYSGG晶体结构示意图

图2. GYSGG晶体的拉曼光谱

表1. YSGG晶体的Raman振动模式

比Gd³⁻离子的半径小，Y-O键键长比Gd-O键短，说明Y-O键的振动频率要比Gd-O键大，相对的Raman频移更大，因此可以把波数为226.1，268.7和345.7 cm⁻¹的Raman峰分别指认为[GdO₈]¹³⁻十二面体中Gd-O键的变形弯曲振动、弯曲振动和对称伸缩振动；把波数为374.4和482.6 cm⁻¹指认为[YO₈]¹³⁻十二面体中Y-O键的变形弯曲振动和对称伸缩振动；八面体[ScO₆]⁹⁻中Sc-O键键长介于四面体和十二面体之间，因此把波数为320.8，516.5和589.6 cm⁻¹分别指认为Sc-O键的变形弯曲振动，对称伸缩振动和反对称伸缩振动；[GaO₄]⁵⁻四面体中Ga-O键键长最短，Ga-O键的振动频率也应处于较高波数，参照[AlO₄]⁵⁻四面体的ν₁、ν₃、ν₄振动分别在700~980、720~840、370~460 cm⁻¹之间 [14] 。因此把418.2 cm⁻¹指认为Ga-O键的变形弯曲振动，把732.1 cm⁻¹指认为Ga-O键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动，把634.2 cm⁻¹指认为Ga-O键的弯曲振动。当然其中O原子被四面体、八面体和十二面体共用，有些振动模式是难以区分的，以上指认也只是近似指认。

在YAG中，Al占据八面体和四面体的中心位置，Y占据十二面体的中心位置，GGG中，Ga占据八面体和四面体的中心位置，Gd占据十二面体的中心位置。我们对于GYSGG晶体结构类似的YAG和GGG晶体进行了Raman光谱测试，测试结果如图3所示。稀土元素Y，Gd具有相似的性质，Y和Gd都占据在十二面体中心位置，十二面体中键长最长，其振动频率在低波数段，在图中可以观察到三种晶体在252.3 cm⁻¹，350.1 cm⁻¹，343.4 cm⁻¹附近均有Raman峰，四面体基团结合力强，具有较为明显的伸缩振动和变形振动峰，且具有较高的振动频率。

我们还可以从图3的Ramam谱中得到基质最大声子能量值，也列在表2中。YAG是Al占据四面体中心位置，最大声子能量在776.1 cm⁻¹附近，GGG和GYSGG都是Ga占据四面体中心位置，其最大声子能量分别为739.3和732.1 cm⁻¹。此外，还获得了YSGG和GSGG晶体的最大声子能量，分别为728.2和741.1 cm⁻¹，如图4和表2中所示。几种常见石榴石基质晶体中，YAG的声子能量最大，GYSGG是在YSGG晶体中用Gd³⁺离子取代一部分Y³⁺离子，属于GSGG和YSGG的混晶，最大声子能量也介于两者之间。

图3. YAG，GGG，GYSGG的拉曼光谱

图4. YSGG，GSGG和GYSGG晶体的Raman光谱

表2. 几种常见石榴石结构晶体的最大声子能量和Mulliken布居数

最大声子能量的大小与[GaO₄]⁵⁻四面体基团中Ga-O键化学键强度正相关，而基团中化学键强度取决于电子密度分布(通常用Mulliken布居数表示) [17] [18] [19] ，利用基于第一性原理计算的CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package)程序中计算YSGG，GSGG和GYSGG晶体中[GaO₄]⁵⁻四面体基团Ga-O键的Muliiken布居数，结果如表2所示。我们在计算过程中取GYSGG分子式为Gd_0.75Y_2.25Sc₂Ga₃O₁₂，这是因为在CASTEP中构建晶胞结构时，由于晶胞所有原子必须为整数，如果按照Gd_0.63Y_2.37 Sc₂Ga₃O₁₂分子式构建需要建立一个超晶胞，计算量也将成倍增加，因此我们在计算中将Gd原子与Y原子的比例近似调整为1:3，这样的近似会给计算结果带来略微差别，但并不影响结论。YSGG，GYSGG和GSGG的中[GaO₄]⁵⁻四面体基团Ga-O键的Mulliken布居数分别为0.38，0.39和0.46，与实验获得的最大声子能量基本符合。同时这也能很好地解释在图4中，随着Gd³⁺离子在Gd_xY_3-xSc₂Ga₃O₁₂比例的增加，在732 cm⁻¹波数附近Raman频率发生红移的原因。

激光晶体中基质声子能量的大小对其中掺入激活离子的能级寿命有一定的影响，特别在中红外波段。表3列出了几种主要的石榴石结构掺Er³⁺激光晶体⁴I_11/2和⁴I_13/2能级寿命参数 [7] [20] [21] ，粒子从⁴I_11/2向⁴I_13/2跃迁可发射出2.7~3 μm波段的激光，Er³⁺掺杂浓度在30~35 at.%之间。根据半经验能隙定理，P = E/M，能隙为E的能级之间的非辐射跃迁几率主要由E与其基质最大声子能量M的比值P决定，声子能量M小，P值变大，非辐射跃迁的几率减小，因此其下能级粒子数相对少，寿命更短。Er³⁺在YAG、GGG、YSGG、GYSGG和GSGG晶体中上能级⁴I_11/2寿命分别是：0.12、0.96、1.3、1.2和1.6 ms，而下能级⁴I_13/2寿命分别为7.25、4.86、3.4、3.9和6.0 ms，其下能级与上能级的寿命比别为60.4、5.1、2.6、3.3和3.8。从中可以看出，其寿命值与表2中基质的最大声子能量基本符合。由于YAG的最大声子能量较大，非辐射跃迁的几率较大，因此导致下能级寿命较长，上能级寿命较短，其下能级与上能级寿命比值达到60.4倍，而YSGG的声子能量最小，其寿命比值仅2.6。激光实验结果也表明，Er:YSGG的激光阈值较低且

表3. 几种掺Er³⁺激光晶体的⁴I_11/2和⁴I_13/2能级寿命

激光效率也相对较高，Er:GYSGG的寿命比均小于Er:YAG、Er:GGG和Er:GSGG，虽稍大于Er:YSGG，但因其具有优良的抗辐射特性，因此是相对较为理想的2.7~3 μm新型中红外激光材料。

4. 结论

对GYSGG晶体的<111>晶面进行了Raman光谱测试，通过与YAG和GGG晶体振动模式的比较，将晶体Raman峰与四面体、八面体及十二面体的晶体结构相联系，分类和指认了13个Raman振动模式。此外，还得到GYSGG的最大声子能量为732.1 cm⁻¹，并且与常见的同结构晶体YAG、GGG、YSGG及GSGG的最大声子能量进行了比较，分析讨论了基质最大声子能量对高浓度掺Er³⁺激光晶体上下能级寿命的影响规律，由于GYSGG优良的抗辐射性能和相对低的最大声子能量，因此是相对较为理想的新型中红外激光基质材料。

基金项目

这项工作是由国家重点发展研究计划(No. 2016YFB1102301)；国家自然科学基金(No. 51272254, 61405206, 51502292)；电子工程学院脉冲功率激光技术国家重点实验室开放基金(No. SKL2015KF01)支持。

文章引用

方忠庆,孙敦陆,罗建乔,张会丽,赵绪尧,权聪,胡伦珍,程毛杰,张庆礼,殷绍唐. 新型抗辐射GYSGG晶体的Raman光谱研究
Study on the Raman Spectra of a New Type Gysgg Radiation Resistant Crystal[J]. 材料科学, 2017, 07(04): 515-522. http://dx.doi.org/10.12677/MS.2017.74068

参考文献 (References)