 Material Sciences 材料科学, 2013, 3, 168-171 http://dx.doi.org/10.12677/ms.2013.34031 Published Online July 2013 (http://www.hanspub.org/journal/ms.html) Relationship between Thermal Properties and Their Chemical Structure in Phenanthroimidazole-Based Material Jixin Li, Xiaohui Song, Zhiming Wang School of Petrochemical Engineering, Shenyang University of Technology, Liaoyang Email: wangzhm1983@163.com Received: Jun. 4th, 2013; revised: Jun. 8th, 2013; accepted: Jun. 21st, 2013 Copyright © 2013 Jixin Li et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre- stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: Phenanthroimidazole and its derivatives have attracted more and more attention in preparing bipolar and high-efficiency saturated blue emitters due to their excellent thermal properties. To discuss the effect on the glass transi- tion temperature and thermal decomposition temperature originating from the chemical structure change in phenan- throimidazole-based material, such as the linked position and different substituent groups, 1,2-diphenyl-phenan- thro[9,10-d]-imidazole is chosen as a model compound based on the current results. By tuning the substituent structure and linked mode in the imidazole ring 1,2-position, some regularities are revealed. The analysis results show that the Tg decreases with the increase of the molecular steric and rises with the increase of conjugated degree and planarity, si- multaneously, 2-position of imidazole ring plays a more important role in all substituent positions. The Td is enhanced with the increase of molecular weight, conjugation and molecular planarity. All of these would provide some valuable suggestions for the design of phenanthroimidazole-based materials with excellent thermal properties. Keywords: Phenanthroimidazole; Thermal Properties; Glass Transition Temperature; Thermal Decomposition Temperature 菲并咪唑衍生物的化学结构与其热学性质的关系 李继新，宋晓慧，王志明 沈阳工业大学，石油化工学院，辽阳 Email: wangzhm1983@163.com 收稿日期：2013 年6月4日；修回日期：2013年6月8日；录用日期：2013 年6月21 日 摘 要：菲并咪唑衍生物由于优异的热力学性能，在制备深蓝光、双极性、高效率的蓝光材料方面逐渐受到关 注。本文在本课题组和多个课题组的研究成果基础上，以 1,2-二苯基–菲并咪唑作为菲并咪唑衍生物结构的模 型化合物，通过改变咪唑环的 1,2 号位取代基的位置、结构与链接方式，来研究其对玻璃化转变温度和热分解 温度的变化影响规律。分析结果显示，玻璃化转变温度除了随分子空间位阻增大而降低，随共轭程度、平面性 的增大而升高外，菲并咪唑的 2号位取代对其影响更显著；而热分解温度基本上随着分子质量、共轭程度、分 子平面性的增大而增加。这些为高热学稳定的菲并咪唑材料设计提供一定参考。 关键词：菲并咪唑；热学性质；玻璃化转变温度；热分解温度 1. 引言 由于有机电致发光器件在全色平板显示领域的 潜在应用[1]，极大吸引了各国科研工作者和公司的注 意力，竭力抢占未来显示领域的霸主地位。如，韩国 的三星公司通过自主研发和购买柯达公司 OLED 专利 的办法，从 2011年开始，先后推出了 Galaxy 系列的 Copyright © 2013 Hanspub 168  菲并咪唑衍生物的化学结构与其热学性质的关系 手机和平板电脑，将该项技术真正的实现商业化。但 由于所用发光材料价格昂贵、成膜成本过高和成品率 低等原因，导致其价格居高不下。其中，复杂的工艺 主要是由于缺少各方面性能优异的发光材料，必须通 过各种修饰来完善器件或产品的功能，所以材料才是 未来有机光电功能器件商业化应用的物质基础。而随 着光电转换的基本理论和材料体系的不断拓展，综合 性能优异的红光和绿光材料和器件已屡见不鲜，而蓝 光材料和器件相对较少[2]。这是因为高效率的蓝色发 光材料在解决宽禁带与载流子注入平衡矛盾的同时， 要同时兼顾其效率、亮度、热性质和成膜性等因素， 特别是要考虑有机材料在升华时的蒸镀温度与热分 解温度间的关系，以及电场电流等产生的热效应对薄 膜形貌稳定性的影响[3]。 最近，一类菲类衍生物——菲并咪唑，在制备深 蓝光、双极性、高效率的蓝光材料方面逐渐受到关注。 菲并咪唑衍生物一般以化学一锅法一步制备，合成方 法如图 1所示，合成成本低廉、产率高、单体结构修 饰灵活[4]；而两种不同杂化形式的氮原子能够在阴阳 两极发生极化现象，从而实现载流子注入与传输行为 的调节；另外，菲并咪唑的刚性较强，非辐射跃迁比 例较小，而光、电致发光效率高；而更吸引人们关注 的是它出色的热学性质，在光氧等因素作用下，依然 可以保持较稳定的荧光性质。 但由于人们更醉心于优异蓝光材料和器件的制 备，而忽略对菲并咪唑衍生物化学结构变化对其热学 性质影响的规律的研究，导致分子设计和制备过程中 缺乏相应指导。本文在本课题组和多个课题组的研究 成果基础上，系统比较了取代基的位置、结构与链接 方式对菲并咪唑衍生物热学行为的影响趋势，从而为 高热学稳定的材料设计提供一定参考。由于玻璃化转 变温度(Tg)和热学分解温度(Td)是光电领域比较关心 的参数标准，前者主要提下固体薄膜在电场电流作用 下的耐受能力，而后者则体现加工过程中材料的最大 耐受温度，所以本文以二者为主线展开相关规律的归 纳。 2. 结果与讨论 2.1. 模型化合物的选择 为了论述的方便，我们将 1,2-二苯基–菲并咪唑 (PPI)作为菲并 咪唑衍生物结 构的模型化合 物(如图 2 M1)，它的玻璃化转变温度为82℃，热分解温度为343 ℃[5]。而对于菲并咪唑衍生结构的化学修饰，除了本 课题组于近期报道的结构外，目前大部分集中在咪唑 环的 1,2号位上，所以，在这里仅对这两个位点的化 学结构进行比对，来增加横纵比较的可信性。 2.2. 结构对玻璃化转变温度的影响 甲基是对 1,2 号位苯环修饰最简单的取代基团， Yuan 等人[5]通过采用对甲基苯甲醛和对甲基苯胺的 替换苯甲醛和苯胺的方式，分别的到如图 2中的3种 结构(M2-M4)。通常情况下，当分子质量增加，它的 玻璃化转变温度会有所升高。但当咪唑环 1,2 号位的 苯环在对位分别引入甲基时，其玻璃化转变温度反而 明显降低至 74℃。尽管甲基可能在相对分子质量上对 热学行为贡献不大，但这个温度的降低仍然是让人出 乎意料的。推测可能是甲基的类四面体的空间结构， 导致分子在堆积过程中空间位阻增大，分子间自由体 Figure 1. Synthesis and chemical structrue of phenanthroimidazole-based matrials 图1. 菲并咪唑主要合成方法及结构 Copyright © 2013 Hanspub 169  菲并咪唑衍生物的化学结构与其热学性质的关系 Figure 2. Chemical structrue of phenanthroimidazole derivatives 图2. 菲并咪唑衍生物结构 积较大，受热震动更容易，从而表现为 Tg 的降低。 当1,2号位的苯环同时引入甲基时，分子间更难彼此 靠近，堆积更加疏松，所以 M4的Tg 仅有64℃，而 且作者提供的晶体数据也验证了我们的推测。其中 PPI苯环间的距离为 2.66 Å，而在 M4 中则变为 2.89 Å， 晶体结构解析图上也显示出后者更为疏松的堆积结 构。这个结论也可以通过图2中分子M5 与M6 的Tg 测量结果来验证，二者在相对分子质量上相当，但前 者由于氮原子采用Sp3 的杂化形式，相对空间位阻较 大，分子间不易形成紧密堆积，而后者咔唑中的单键 链接限制了原本可以自由振动的苯环结构，限制了分 子的自由体积，导致分子平面性的增加，进一步形成 有序的平面堆积，所以M6 的Tg 率高于 M5[6,7]。 由于菲并咪唑 1,2 号位苯环联入其平面结构方式 的不同，导致二者取代基的效应存在明显差异。Huang 等人[8]选用咔唑基团分别取代菲并咪唑环1，2号位所 联苯环的间、对位，制备了合成如图 2所示的四种结 构(M6-M9)。通过比较发现，2号位取代热力学性能 好于 1号位，说明菲并咪唑合成过程中所选用的醛基 结构对其热学性能影响较大。同时，在 2号位中的间 位取代的Tg 略高于对位取代的结构，而 1号位的间、 对位取代对热学性能没有影响。这个结论也和Tong 小组[6]对图 3中分子M12 与M10 的比较来验证。 另外，Zhang 等人[9]还对PPI 这个模型化合物结 构进行了结构上的修改，即：在菲并咪唑环 1号位引 入叔丁苯基，2号位换成噻吩基及其衍生物。由于噻 吩基团中的硫原子能够和所连接的方向结构形成分 子内氢键，会导致整个分子共轭程度的增加，而这种 平面性的增加通常会导致分子堆积的紧密，其玻璃化 转变温度也会随之升高；但在PPI 衍生结构中，2号 位采用苯环链接的结构的玻璃化转变温度却更加高， 如图 3中M12 的Tg为201℃，而 M11的Tg 仅为 121 ℃。这主要是由于噻吩的五元环结构导致其α位的两 个取代基不在一条直线上，所以其形成有序堆积的空 间位阻要大得多，分子堆积疏松。 但是，含有单个菲并咪唑结构单元的蓝光材料很 难满足人们对其性能的要求，含有多支 PPI 结构的材 料被合成出来。例如，本课题组报道了一系列双菲并 咪唑，如图3中M13、M14 和M15 所示的三种菲并 咪唑结构的化合物，并对其热学性能规律进行了探 究。比较几类结构发现，双支PPI 结构相对于单支有 了明显的提高，如 M13、M14 和M15 的玻璃化转变 温度都接近 200℃，完全满足电致发光器件对材料性 能的要求[7,10,11]。而三支PPI 结构的材料在热学性能上 的表现更为优异，但是其相对较高的分子质量导致其 真空蒸镀成膜温度接近其热分解温度，其可利用价值 不大[10]。所以，从合成与应用的角度来讲，含有双支 PPI 结构的蓝光材料更有潜力。 2.3. 结构对热分解温度的影响 而对于菲并咪唑衍生物的热分解温度基本上随 着分子质量、共轭程度、分子平面性的增大而增加， Copyright © 2013 Hanspub 170  菲并咪唑衍生物的化学结构与其热学性质的关系 Figure 3. Chemical structrue of phenanthroimidazole derivatives 图3. 菲并咪唑衍生物结构 与分子取代基的位置无关。但菲并咪唑衍生物作为典 型的芳杂环体系，其残炭量很高，多数材料可以达到 60%(900℃)，是一类潜在高性能陶瓷体材料。 参考文献 (References) [1] C. J. Kuo, T. Y. Li and C. C. Lien. Bis (phenanthroimidazolyl) biphenyl derivatives as saturated blue emitters for electrolumi- nescent devices. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19(13): 1865-1871. [2] S. Q. Zhuang, R. G. Shangguan and J. J. Jin. Efficient nondoped blue organic light-emitting diodes based on phenanthroimidazole- substituted anthracene derivatives. Organic Electronics, 2012, 13(12): 3050-3059. [3] W. J. Li, D. D. Liu and F. Z. Shen. Twisting donor-acceptor molecule with intercrossed excited state for highly efficient deep-blue electro luminescence. Advanced Functional Materials, 2012, 22(13): 2797-2803. [4] Z. M. Wang, Z. Gao and S. F. Xue. Synthesis and characteriza- tion of new polyfluorene derivatives: Using phenanthro[9,10- d]imidazole group as a building block for deep blue light-emit- ting polymer. 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