Advances in Environmental Protection 环境保护前沿, 2013, 3, 1-5 doi:10.4236/aep.2013.31B001 Published Online March 2013 (http://www.hanspub.org/journal/aep.html) Review on Dielectric Barrier Discharge Plasma Technology ——Organic Wa stewater Treatmen t Liang Tao, Dian-yong Lin CEPREI Certification body, Guangzhou 510640, Guangdong, China Email: tlandjinger@163.com Received 2013 Abstract: Research progress of the DBD plasma technology in refractory organic wastewater treatment is reviewed in this paper, especially on the latest research achievements of wastewater by DBD plasma technology. Both microcosmic and macroscopic mechanisms of the degradation of refractory organic wastewater via DBD plasma, as well as its effec- tive factors, typical reactor models, and general conclusions, is summarized and analyzed. Furthermore, the key issues and the hot fields in the treatment of wastewater via DBD plasma technology are discussed and predicted. Keywords: Plasma; DBD; Wastewater; Mechanism; Degradation Rate 介质阻挡放电等离子体技术的研究进展 ——有机废水处理新技术 陶 亮,林典勇 西广州赛宝认证中心服务有限公司,广州,广东, 510610 Email: tlandjinger@163.com 收稿日期:2013 摘 要:文章综述了介质阻挡放电等离子体技术处理难降解有机废水的国内外研究现状以及最新研究成果。概 括出介质阻挡放电等离子体处理废水的影响因素和一般性结论,并且推举几种典型的反应器模型;从微观和宏 观两个方面总结和分析了介质阻挡放电等离子体处理废水的作用机理;探讨了介质阻挡放电处理废水的技术瓶 颈以及发展方向。 关键词:等离子体;介质阻挡放电;废水;机理;降解率 1 引言 制药、印染、化工、石油等行业产生的大量难降 解的工业废物如果未经处理自然排放,将严重危害地 球的水质,其后果可能是持久甚至是灾难性的。在各 种水处理技术中,由Gaze 等人于 1987年提出的高级 氧化法(Advanced Oxidation Processes, AOPs)因其可 以氧化水中存在的几乎所有污染物,使之彻底分解为 二氧化碳,水和其他无机物,从而达到降解废水的目 的而受人关注。它克服了普通氧化法存在的选择性 差、反应速率慢、过程难以控制、后续处理难等问题。 其中,低温等离子体因高压放电,形成了富集粒子、 电子、自由基以及激发态的原子、分子等高活性粒子 的等离子体空间,具有更高的有机物降解能力,而逐 渐成为各国水处理技术的研究热点。介质阻挡放电 (Dielectric Barrier Discharge,DBD)便是低温等离子 体中的一种由固体绝缘介质插入放电空间的气体放 电形式,介质通过覆盖在电极上或者悬挂在放电空间 里,利用介质阻挡层的放电间隙阻止电流流通,不仅 Copyright © 2013 Hanspub 1 介质阻挡放电等离子体技术的研究进展 限制了放电电流的无限增长,阻止了极间火花或弧光 的形成而使放电更均匀,还影响放电中微放电的性 质,从而间接影响着介质阻挡放电中的化学过程。介 质阻挡放电相对其他放电方法安全性更高、电极寿命 更长,是近几年来在低温等离子体处理废水领域中发 展起来的新方法[1-3]。 2 DBD等离子体技术的最新研究成果 2.1 概述 近年来,DBD 等离子体逐渐引起难降解有机废水 研究者们的兴趣,也取得了许多令人瞩目的成绩,得 到了一些重要的基础数据和结论。如 Young Sun Mok 等[4-5]利用DBD介质阻挡反应器分别处理偶氮染料酸 性红 27 和橙黄 II 模拟废水,考察了各自的降解机理、 反应过程条件和反应动力学等,并得出染料酸性红 27 能量消耗率为 0.654 kJ/mg,反应动力学常数大约为 0.8;黄兴华等应用高压脉冲 DBD放电对印染废水的 脱色进行的研究得出:合理的电导率对色度的去除起 决定作用;大连理工大学环境电工实验室从 1999 年 开始,对双极性纳秒级窄脉冲介质阻挡放电方式水中 放电的机理进行了深入的研究,并独创性地设计了几 种反应器,对靛蓝的处理研究中发现在两分钟内可以 使溶液的脱色率达到 99%以上。 从已经发表的文献来看,目前在 DBD 等离子处 理废水领域的研究主要集中在考察各种放电参数, pH,降解机理等对难降解有机废水降解率的影响,研 究开发了一些处理各种废水体系的介质阻挡放电反 应器(见表 1)。得到的结论也与研究目的大体一致, 主要表现为以下几点: Table 1. Introduction of DBD reactors 表 1. DBD 反应器简介 反应器装置图 反应器简介 装置特点 研究内容 线-筒式 DBD 反应器:由储水反应 容器、石英管和铜管镶嵌组成。废 水作为接地极。 电极浸在废水直接放电;添 加粉状 TiO2催化剂、H2O2 到污水中 橙黄 II的脱色研 究 线-筒式 DBD 反应器:由石英缸和 同轴陶瓷管组成。放电反应器浸没 在废水中,通入空气。 放电电极浸在废水中与废 水直接接触;可以进行批处 理而不影响降解率 酸性红 27脱色研 究 环-筒式DBD反应器:反应容器分为 上下石英反应罐,下半部用来储存 废水为接地极。 采用罐式结构,规模较大, 使得反应空间可以控制,更 接近于实际应用 敌草隆废水液降 解机理 板-板式 DBD 反应器:反应器介质 阻挡层为平行的有机玻璃,电极为 不锈钢,碘化钾溶液用于收集馏分 和废气。 连续进料;介质阻挡放电可 以循环再生;以活性炭为吸 附催化剂进行脱色的研究 酸性橙的脱色研 究 Copyright © 2013 Hanspub 2 介质阻挡放电等离子体技术的研究进展 2.2 电导率和 pH 对降解过程的影响 降低废水电导率和使用恰当的pH 均可提高降解 率:张若冰等[6]考察三相放电等离子体降解苋菜红的 研究,得出高电导率将抑制放电过程中流光形成,降 低•OH 的生成,因此高电导率不利于废水降解。对 pH 影响机理目前的了解还不深入,但是针对不同的废水 体系得出一些具体的结论。如陈伟等用 DBD 等离子 体降解苯酚废水,发现苯酚的降解率在中性条件下最 好,碱性次之,酸性最差;华南理工大学雪晶等[7]利 用DBD 降解染料茜素红溶液冰研究其降解机理,得 出弱碱性环境下降解效果最好,弱酸性环境次之,而 在中性环境最差。pH对废水降解率的影响十分复杂, 与操作条件和有机污染物的分子结构等都有关系,其 机理还需进一步研究。 2.3 电源相关参数对降解过程的影响 减小电极直径和电极间距、提高电压峰值和放电 频率可以加快降解速率:因为电极直径减小可以降低 放电过程的起晕电压,从而增加了•OH 等氧化粒子的 产生;电极间距越小,电极间的等离子体通道越易形 成,被储存在废水体系中的放电能量越多;提高电压 峰值和放电频率可以增强电极间的电场强度,使得单 位时间内产生的高能电子数、各种自由基的数量增 加。因而可以提高自由电子能量和速度,导致由于电 子轰击产生的各种自由基和臭氧等氧化性粒子含量 增加以及产生的紫外光强度增强。如王占华等考察电 压对靛蓝胭脂红脱色的影响,得出随着电压的升高, 其脱色速率明显加快,并在25 kV 时达到最大值[8]。 2.4 通气对降解过程的影响 由于通入废水中的气体分子被强电场的高能高 速电子轰击成为各种自由基,再直接或被转变成其他 粒子与有机物分子发生作用;通入氧气时,可以形成 O3、H2O2和•OH 等具有高氧化还原电位的粒子,由此 使得降解效果得到明显增强。如王亮等得出随着鼓入 反应器中氧气量的增加,苯酚的去除率逐渐提高,氧 气鼓入量为 50 mL•min-1,经 60 min放电处理,苯酚 的去除率为 78.2%,提高氧气鼓入量为 150 mL•min-1, 放电处理相同时间,苯酚的去除率可达 96.8%[9]。 另外,废水的起始浓度能在一定程度上影响解效 率;加入一些催化剂可以提高降解率,如 H2O2、TiO2、 以及 Fe2+发生 Fenton反应等。 3 DBD等离子体降解有机废水的作用机理 3.1 活性氧化自由基微观作用机理 介质阻挡放电技术降解有机废水的机理是以各 种自由基为基础,即利用高压放电诱发产生多种强氧 化性的活性物质(•OH、H2O2、O3等),尤其是•OH 几乎是无选择性的与废水中任何有机污染物反应,将 其彻底氧化分解,生成 CO2,水或矿物质盐[10]。 ① DBD等离子体内的高能电子轰击水溶液,生 成反应能力极强的物质(•OH、H、O、O3等),并且 产生强烈的紫外光。活性粒子产生及降解有机物的反 应原理如式(1-7)[4-6,9]: H2O →•OH + •H + H2O2 + H3O + H2 (1) H2O2 + •OH →•HO2 + H2O (2) O2 + e → 2O + e (3) O2 + O → O3 (4) O + H2O → 2•OH (5) •OH + organic → products (6) O3 + organic → products (7) ② 臭氧除了本身直接氧化分解有机物外,还通 过间接反应(式 8-14)作用生成·OH [6,11]: O3 + hν → O2 + O (8) O + H2O → 2 •OH (9) O + H+ →•OH(酸性介质) (10) O3 + OH− →•HO2 + •O2 −(碱性介质) (11) O3 + •HO2 → •OH + 2O2 (12) O3 + O2 − + H+ → O2 + HO3 (13) HO3 →•OH + O2 (14) ③ 当废水体系有过氧化氢等活性粒子诱发剂存 在时,则会发生反应(15-16)[5,12]: e− + H2O2 → •OH + OH− (15) h+ + H2O2 → H+ + HO2 (16) HO2 + HO2 → H2O2 + O2 (17) ④ •OH 是常用氧化剂中最强的氧化剂,它攻击 有机分子的高电子云密度的部位,形成易氧化的中间 Copyright © 2013 Hanspub 3 介质阻挡放电等离子体技术的研究进展 产物,能脱去有机分子上的一个氢,形成 R• 自由基, R• 自由基能被水中的氧化物(溶解氧、臭氧等)进一 步氧化成 ROO•,ROO• 再发生一系列反应分解为小 分子,如式(18-19)[9,13]: RH + •OH → R• + H2O (18) R• + O2 → ROO• (19) 3.2 能量传递宏观降解作用机理 DBD 等离子体技术是通过一定的高压电场在液 体中放电,形成等离子体通道,在 DBD 等离子体形 成的等离子场中,会形成很多高温、高压的蒸汽泡, 这些蒸汽泡足以形成暂态的超临界水 (临界温度 274.3℃,临界压力 22.1 MPa)。因此,当有机物分子 进入等离子体通道内,会与氧气、超临界水等完全互 溶,然后在高温热解或自由基的作用下发生化学降 解;同时,放电通道内产生很强的紫外光向四周辐射, 并且很快被等离子体通道周围的液体所吸收,促使水 中的溶解氧产生激发态氧原子并与有机物作用,达到 氧化降解有机物的目的。另外,这些蒸汽泡膨胀-收缩 过程的能量传递协同高能等离子体,在放电通道内部 形成了巨大的压力梯度,在边界上形成温度梯度。这 些高能等离子体进一步转换为热能、膨胀压力势能后 相互叠加作用于水介质,形成溶液中的放电冲击波压 力,协同液电空化效应,直接作用于有机物分子对其 进行热解和自由基的降解反应[14]。 还有一种基于双层介质电场分布原理的说法认 为:由于液体介质的介电常数比气体的大,液体中的 气体所承受的场强相应较高,加之气体本身的击穿电 压低于液体介质,所以总是气泡先发生游离作用,由 游离而产生的高能电子与液体分子碰撞,促使液体游 离产生更多的气体使气泡扩大。如果近似的假设液体 分子内震动能量是量子化的,那么液体分子在与电子 的一次碰撞中,所能吸收的能量仅为一个震动能量子 hv (h为普朗克常数,v为液体分子的固有震动频率)。 当气泡连接两电极形成所谓“气桥”时,液体便被击穿。 当液体被击穿后,便会迅速产生各种高活性的氧化性 自由基,作用于废水中的有机污染物,引起废水的降 解、脱色等[15]。 但是,关于 DBD 等离子体降解有机废水作用机 理的宏观表述尚没有统一的定论,各家说法不一,其 具体的机理过程还不是很清楚,有待进一步研究。 4 DBD技术的瓶颈和发展方向 目前,DBD 技术各机理的提出更具有各自体系的 特点,统一的理论框架尚未完全形成,仍需进一步更 深入的研究和佐证。DBD 的研究无论是广度还是深度 上都远远不够形成规模化的工业应用,这些都是 DBD 发展所面临的技术瓶颈。因此,需要对不同水质的处 理机理进行探讨总结,获得大量的基础实验数据及化 学反应动力学常数等,给放电反应器的设计提供更加 合理的依据和指导。对于以后的研究,可以从以下几 个方面入手:(1) 可以从等离子体及其化学反应的角 度考查放电过程发生的各种反应参数的影响以及复 杂的污染物降解机理,给放电反应器的设计提供更加 合理的依据和指导。(2) 从丝状放电平稳过渡到均匀 放电,对丝状放电向均匀辉光放电的转化条件和临界 参数,以及影响放电均匀性的因素都有待进一步研 究。(3) 设计开发更加合理的DBD 反应器,创造更为 合理的反应空间,使放电产生的活性粒子和废水体系 充分接触,以利于放电综合效应的发挥及污染物的去 除。(4) 尝试将该 DBD降解方法和其他方法结合,设 计合理的工艺流程,以便发挥其在深度废水处理以及 提高废水的可生物降解性方面的优势。 参考文献 (References) [1] H. 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