 Advances in Environmental Protection 环境保护前沿, 2013, 3, 36-39 doi:10.4236/aep.2013.31B009 Published Online March 2013 (http://www.hanspub.org/journal/aep.html) Experimental Study on the Degradation of SDBS Using a Small Photocatalytic Filter* Xilong Hao, Ming hua Wan g, Ho ngzhong Zhang, Xueji ng Ka ng , Ji ho ng z ha o School of Materials and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, ZZULI, Zhengzhou, China Email: zhz@zzuli.edu.cn Received 2013 Abstract: The degradation experiments of sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) were performed in this work by catalytic oxidation using a small photocatalytic filter. The results show that the degradation rate of SDBS keeps the value of about 70% when pH ≤ 9.0 while the value can decrease with the increase of pH once pH > 9.0, and the effi- cient degradation of SDBS can be received at 50℃. The test results of photoelectrochemistry also indicate that the ad- sorption of both water and SDBS molecules on the surface of nano TiO2 film would be saturated when the pre-adsorption time is 700 s with the integral electricity quantity of 235 μC and 91 μC, respectively. It is proved that the adsorption of SDBS molecules is a fast process with multiple layers on the surface of film. Furthermore, we discussed the adsorption process and mechanism of photocatalytic degradation about SDBS molecules in microcosmic level. Keywords: Photocatalytic Filter; SDBS; Degradation; Adsorption; Photoelectrochemistry Test 小型光催化滤池降解 SDBS 的实验研究* 郝希龙，王明花，张宏忠，康雪晶，赵继红 郑州轻工业学院材料与化学工程学院，郑州，中国，450000 Email: zhz@zzuli.edu.cn 收稿日期：2013 摘 要：利用小型光催化滤池对十二烷基苯磺酸钠（SDBS）进行了光催化氧化降解实验。结果表明，在中性及 酸性条件下，SDBS 降解率保持在 70%左右；当 pH ＞ 9.0时，SDBS 降解率随pH 的升高而下降；当水体温度 为50℃时，SDBS的降解效率最高。光电催化测试结果表明，预吸附时间为 700 s时，水和 SDBS分子在TiO2 膜表面的吸附达到饱和，此时的积分电量分别为 235 μC和91 μC；SDBS 吸附较快，为多分子层吸附。从微观 角度探讨了光催化膜表面吸附降解SDBS 的过程和机理。 关键词：光催化滤池；SDBS；降解；吸附；光电化学测试 1 引言 十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为一种阴离子表 面活性剂，是我国日常用合成洗涤剂的主要成分，约 占合成洗涤剂总产量的 90%以上[1]，不仅应用广泛， 而且在水体中残留时间较长，甚至还可能产生有毒的 或是不能溶解的中间体[2]，难以降解，是水体有机污 染物的重要来源之一[3,4] 。城市供水水质标准 （CJ/T2005）规定饮用水中阴离子合成洗涤剂的限值 为0.3 mg/L。我国水源水中直链烷基苯（LAS）浓度 随地域和季节变化较大，一般为0 ~ 0.5 mg/L，污染 地区浓度高达 20 mg/L。因此，开发一种行之有效的 降解 SDBS 的优化处理工艺显得尤为重要。 *国家自然科学基金(20971113) Copyright © 2013 Hanspub 36  小型光催化滤池降解 SDBS 的实验研究 光催化滤池[5]基于生物滤池废水处理工艺和固定 相光催化氧化降解处理工艺的有机结合，有效避免了 污水处理过程中生物膜污染严重、粉末光催化剂难以 回收再利用的问题，且降低了污水处理成本。 本文通过对光催化滤池降解SDBS 的实验研究， 初步探讨了光催化膜表面吸附降解 SDBS 的过程和机 理。 2 实验内容 2.1 实验试剂与仪器 试剂：十二烷基苯磺酸钠（SDBS）（化学纯）， 其他同文献[5]。 仪器：同文献[5]。 2.2 纳米TiO2光催化膜的制备 参看文献[5]。 2.3 光催化滤池降解 SDBS 的影响因素 根据单因素实验要素，配制相应浓度的 SDBS 溶 液，测定不同条件下光催化滤池对 SDBS的降解时的 影响因素。 2.4 光电化学测试 以制备的纳米 TiO2薄膜作为工作电极，Ag/AgCl 电极作为参比电极，Pt电极作为辅助电极，0.1 mol/L 的NaNO3作为电解液，采用 NaOH 和HNO3调节溶液 的pH 值。光电化学测试包括伏安测试和暂态电流测 试，具体步骤参看文献[5,6]。 3 结果与讨论 3.1 SDBS初始浓度对降解效率的影响 分别配制浓度为 50 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、 150 mg/L、200 mg/L、300 mg/L 的SDBS 溶液，用紫 外分光度计分别测得不同浓度水样经过光催化滤池 降解前后的的吸光度 A并根据式(1)计算出降解率 Q。 01 0/ 100%QAAA (1) 由表 1可知，在所测浓度范围内，随 SDBS 初始 浓度的增大，降解率基本维持在 70%左右。为此，我 们测定不同浓度下 SDBS 在膜表面的吸附量并绘制积 分电量和浓度变化关系曲线（图1）。 由图 1可知，在预吸附时间一定时，SDBS 在膜 表面的吸附量随浓度的增加变化不大；但初始浓度一 定时，吸附量随预吸附时间的延长而显著增加。 3.2 水体流量对 SDBS 降解效率的影响 配制浓度为 200 mg/L 的SDBS 溶液，分别在进水 流量为 0.75、1.5、3.0、6.0、9.0、12、15 mL/min时 进行光催化降解。分别测定水样降解前后的吸光度 A 并计算其降解率 Q，绘制Q-A关系曲线，如图2所示。 Table 1. Changes of degradat io n r ate with SDBS concentration 表 1. SDBS 降解率随初始浓度的变化 浓度(mg/L) 50 80 100 150 200 300 降解率(%) 72.41 70.10 68.79 64.85 66.4861.28 50100 150 200 0 20 40 60 80 100 积分电量(C) 浓度(mg/L ) 预吸附时间20s 预吸附时间50s 预吸附时间100s Figure 1. Change curve of integral electricity quantity with SDBS concentration at different pre-adsorption time 图1. 不同预吸附时间的积分电量随 SDBS 浓度的变化 02468101214 30 40 50 60 70 80 90 16 Q(%) 流量(mL/min) Figure 2. Curve of SDBS degradation rate and water flow 图2. SDBS 降解率随水体流量的变化 由图 2可知，光催化滤池对 SDBS 的降解效率 Copyright © 2013 Hanspub 37  小型光催化滤池降解 SDBS 的实验研究 随着进水流量的增大而减小。这是由于流量较小时， 增加了水样在光催化滤池内的水力停留时间。 3.3 水体 pH 值对光催化滤池降解效率的影响 同样以 200 mg/L 的 SDBS 溶液为待处理液，分 别调节 SDBS 水样的 pH 值分别为 1.1、3.1、4.9、 7.0、8.9、10.0、11.0 和12.0，在 常 温 、流 量 为3 ml/min 的条件下进行降解试验并分别测定水样降解前后的 吸光度 A并计算其降解率 Q，绘 制Q-A关系曲线（图 3）。 由图 3可以看出，Ph ≤ 9.0 时，SDBS 降解率基本 保持在 70%左右；当 pH > 9.0 时，SDBS 降解率随 pH 的增大而显著降低。这是由于酸性及中性条件下，TiO2 光催化氧化性较强；而碱性条件下 TiO2光催化氧化性 较弱且 SDBS 在膜表面的吸附较弱，导致降解率降低。 同时，TiO2电极的导带边电位随电解质溶液 pH会发 生能斯特类型变化，从图4中可以看出，pH = 10.0 ~ 12.0 时，Ti O2 薄膜电极基本为纯电阻。原因可能是 pH 较高时，Ti O2 薄膜致密，电阻大，电解质离子不 易在膜中迁移，导致电极反应速度下降。 3.4 水体温度对 SDBS 降解率的影响 在初始浓度为 200 mg/L、进水流量为 3 mL/min、 不调节 pH 的条件下，进行水体温度对 SDBS 降解率 的影响实验，并分别测定水样降解前后的吸光度 A并 计算其降解率 Q，绘制Q-A关系曲线（图5） 024681012 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Q (%) pH Figure 3. Curve of SDBS degradation rate and pH value 图3. SDBS 降解率随 pH 值变化曲线图 -0.8-0.6-0.4-0.20.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -100 0 100 20 0 电流(A/cm2) 电位(V) pH=1.0 pH=3.1 pH=5.0 pH=7.1 pH=9.0 pH=10.0 pH=11.0 pH=12.0 Figure 4. Volt ammogram of TiO2 film at different pH value 图4. SDBS浓度一定 pH 值不同时 TiO2膜伏安图 20 30 40 50 60 70 80 20 30 40 50 60 70 Q(%) 温度(oC) Figure 5. Curve of SDBS degradation rate and temperature 图5. SDBS降解率随反应温度变化曲线图 由图 5可以看出，随着反应温度的升高，SDBS 降解率先升高后降低，反应温度为 50℃时降解率达到 最高，这可能是因为温度较低有利于 SDBS 在膜表面 吸附但不利于传质；随着温度的升高，SDBS 的传质 系数增大，反应速率增大，因而降解率逐渐增大；当 温度升高到一定程度，传质对降解率的影响减小，而 SDBS 在膜表面的吸附逐渐减弱，从而导致降解率又 逐渐降低。 4 光催化降解 SDBS 过程和机理初探 做不同预吸附时间下水和SDBS 在TiO2膜表面的 暂态电流响应曲线（图 6），并通过法拉第定律计算其 积分电量。在预吸附时间为700 s时，水和 SDBS 分 Copyright © 2013 Hanspub 38  小型光催化滤池降解 SDBS 的实验研究 Copyright © 2013 Hanspub 39 0100 200 300 400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 250 积分电量(C) 时间(s) 水 50mgSDBS 此理论上应吸附约 2.4×1014 个SDBS 分子，与根上 述积分电量计算得到的 5.7×1012 有不小差别。原因 可能有两个：一是只有部分SDBS 分子被完全降解 矿化，其余被降解成了其他小分子有机物；二是由 于SDBS 浓度高时，其分子在 TiO2薄膜表面上的吸 附很快达到饱和，且为多分子层吸附，但光催化完 全降解矿化的较少，因此积分电量也少。 5 结论 本文系统研究了光催化滤池降解 SDBS的主要影 响因素，得到以下结论： （1）SDBS的初始浓度对降解效率影响不大； （2）随着待处理水样的流量加大，即减少滤池 中SDBS 的水力停留时间，SDBS降解率下降； Figure 6. Integral electricity quantity of H2O and SDBS molecules at different pre-adsorption time 图6. 水和 SDBS 分子的积分电量与预吸附时间关系曲线 （3）pH ≤ 9.0 时，SDBS 降解率基本保持不变， pH > 9.0 时，SDBS 降解率随pH 的增大而显著降低； 子在 Ti O2膜表面的吸附基本达到饱和，假设吸附饱和 时水和 SDBS分子在膜表面均匀排列。水分子吸附饱 和时积分电量约为 235 μC，电子数为 1.5 × 1015e，因 一个水分子被氧化转移2个电子，膜表面吸附饱和时 的水分子数为7.3×1014，SDBS分子吸附饱和时的积 分电量约为 91 μC，电子数为 5.7×1014e，根据式（2） 可知，一个 SDBS 分子被氧化转移102 个电子，由此 可得 SDBS在膜表面吸附饱和时的分子数为5.7×1012 个。 （4）水体温度为 50℃时光催化降解效率最高； （5）只有部分 SDBS 分子被完全降解矿化； （6）SDBS 分子在TiO2薄膜表面上的吸附很快 达到饱和，且为多分子层吸附。 参考文献 (References) [1] 赵玲,尹平河, 欧云付. 十二烷基苯磺酸钠的光 催 化氧化[J]. 城市环境与城市生态, 2004, 17(3): 27-29. 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