 Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 132-137 http://dx.doi.org/10.12677/hjcet.2013.34024 Published Online July 2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet.html) Preparation and Exploration of Reaction Kinetics Model of Phosphate Modified Na2WO4/SiO2 Catalyst* Fengtang Fan China Kunlun Contracting & Engineering Corporation Daqing Branch (Daqing Petrochemical Engineering Co., Ltd.), Daqing Email: songhua2004@sina.com Received: May 21st, 2013; revised: Jun. 17th, 2013; accepted: Jun. 25th, 2013 Copyright © 2013 Fengtang Fan. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre- stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: Na2WO4P2.5/SiO2 catalysts were prepared with the SiO2 supported by the impregnation method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and specific surface area (BET) analysis. The effects of P/W molar ratio and calcination temperature on the catalytic oxidation desulfurization of cata- lyst were investigated on the catalytic oxidation desulfurization of catalyst using O2 as oxidant, thiophene/thiophene as raw material. The result showed that the Na2WO4P2.5/SiO2 catalyst with P/W molar ratio 2.5, calcination temperature of 600˚C was found to be optimal. Under the conditions of thiophene/petroleum ether model oil 20 mL, catalyst 0.12 g, oxygen 120 mL/min, at 60˚C, react for 40 min, the reactants extracted using methanol with the volume ratio of sol- vent/oil of 1:1, at 20˚C with 10 min, the desulfurization ratio reached to 96.6%. Under the reaction temperature range concerned, kinetics of the catalytic oxidation desulfurization of thiophene met the 3/2 order model with the Arrhenius activation energy Ea = 25.914 kJ/mol, A = 470.4078 s−1. Keywords: Oxygen; Oxidation Desulfurization; Thiophene/Petroleum Ether; Kinetics Model Na2WO4/SiO2浸渍磷改性催化剂制备及其 反应动力学模型探索* 樊奉瑭 中国昆仑工程公司大庆分公司(大庆石化工程有限公司)，大庆 Email: songhua2004@sina.com 收稿日期：2013 年5月21 日；修回日期：2013年6月17 日；录用日期：2013年6月25日 摘 要：本文采用浸渍法制备Na2WO4P2.5/SiO2催化剂，并以SiO2为载体，对催化剂进行了X射线衍射(XRD)， 扫描电镜(SEM)和比表面积(BET)表征分析。采用噻吩/石油醚为模拟油，氧气为氧化剂，考察了催化剂 P/W 摩 尔比及焙烧温度对脱硫效果的影响。实验表明，P/W 摩尔比为2.5，600℃焙烧得到的 Na2WO4P2.5/SiO2催化剂的 脱硫效果最好。在噻吩/石油醚模拟油20 mL、催化剂用量 0.12 g、氧气流量 120 mL/min、氧化温度60℃，氧化 时间 40 min条件下，将所得到的产物，采用剂油比为1:1(体积)的甲醇、在萃取温度20℃下萃取10 min，脱硫 率可以达到96.6%。在所研究的温度范围内，噻吩的氧化脱硫过程符合 3/2 级反应，Arrhenius 活化能 Ea = 25.914 kJ/mol，指前因子A = 470.4078 s−1。 关键词：氧气；氧化脱硫；噻吩/石油醚；动力学模型 *基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目(115 31012)资助。 Copyright © 2013 Hanspub 132  Na2WO4/SiO2浸渍磷改性催化剂制备及其反应动力学模型探索 Copyright © 2013 Hanspub 133 1. 引言 随着国家环保法规日益严格，生产清洁燃料成为 炼油工业发展的趋势，因此燃料油脱硫变得很重要[1]。 汽油中的噻吩类化合物为主要含硫化合物，其中含有 少量的硫醇、二硫化物和硫醚等[2]。噻吩类化合物采 用加氢脱硫较困难，因此，近年来，人们比较关注非 加氢脱硫技术，非加氢脱硫技术能使噻吩类化合物较 容易被氧化成砜或者亚砜类化合物，需要经过溶剂萃 取等过程实现脱硫，因此，氧化脱硫在深度脱硫技术 中具有较好应用前景[3]。目前氧化脱硫主要使用的氧 化剂为过氧化氢[4-7]。 在有机物氧化中，Na2WO4-H2O2体系具有良好活 性[8]，所以，在氧化脱硫技术中，受到了人们的广泛 关注。以Na2WO4·2H2O为催化剂，H2O2为氧化剂(质 量分数 30%)，在没有任何有机试剂及卤素的条件下， [9]，在具有酸性的离子液体[(CH2)4SO3HMIm]TSO 中， 将柴油中的噻吩硫氧化脱除，在 3 mL 油样(含硫质量 分数为 500 μg/g) ，n(离子液体)/n(Na2WO4·2H2O) = 40:1，0.7 mL双氧水，333 K，2 h，脱硫率达到了 97.4%。 笔者等[10]以H2O2为氧化剂，磷钨酸季铵盐为催化剂 氧化脱除汽油中的硫化物，在汽油 10 mL，双氧水0.01 mL，催化剂0.0016 g，氧化温度 30℃，氧化时间 60 min 的适宜反应条件下，将直溜汽油中的硫含量，由179.3 mg/L 降至 10.8 mg/L，脱硫率达94.0%。目前为止关 于Na2WO4用于催化氧气氧化有机物方面的报道鲜有 报道。 本文通过制备Na2WO4Px/SiO2催化剂，研究了催 化氧气氧化法脱除模拟油中的噻吩技术，提出其动力 学模型。 2. 实验部分 2.1. 材料与催化剂表征方法 无水甲醇(分析纯，沈阳市新兴试剂厂)，噻吩 (>99%，比利时 Acros Organic 公司)，钨酸钠 (分析纯， 天津市纵横工贸有限公司化工试剂分公司)，二氧化硅 (三级，北京红星化工厂)，氧气(工业级，大庆联兴气 体厂)，磷酸氢二钠(分析纯，哈尔滨市化工试剂厂)， 石油醚(沸程 90~120℃，沈阳市华东试剂厂)。实验所 用模拟油为噻吩/石油醚，其硫含量为 200 mg/L。 催化剂表征方法主要有：采用日本理学公司 D/max-2200PC型X射线衍射仪对催化剂进行 X射线 衍射(XRD)分析，扫描范围为 10˚~80˚，采 用CuKα辐 射，管电流 30 mA，管电压 40 kV，扫描速率为 10˚/min； 使用日本电子株式会社 JSM-6360LA 型数字化扫描电 镜(SEM)观测催化剂的形貌；催化剂的比表面积(BET) 采用美国 Micromeritics ASAP 2000 型吸附仪测定；以 及日本岛津公司的GC-14C 气相色谱仪进行分析。 2.2. 催化剂的制备方法 采用浸渍法，制备Na2WO4Px/SiO2催化剂。其中 x代表 P/W 摩尔比。 1) 配制一定质量分数的Na2WO4·2H2O溶液，加 入一定量的 SiO2，再按W质量分数为10 wt%，P/W 摩尔比为 0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 加入 Na2HPO4。 在20℃下搅拌 3 h；再 经120℃下烘干 12 h；然后600 ℃温度下焙烧4 h；最终制得 Na2WO4Px/SiO2催化剂。 2) 固定 P/W 摩尔比为2.5，其他条件不变的前提 下，改变焙烧温度，制备得到 500℃、550℃、600℃、 650℃不同焙烧温度的催化剂。 2.3. 分析方法 量取 20 mL 的模拟油，置于三口瓶中，然后加入 0.12 g 的催化剂，以 200 mL/min 的气速通入氧气，在 70℃恒温磁力搅拌器中反应 10 min，离心分离后得到 的反应混合物，按1:1 的剂油比加入甲醇萃取剂，萃 取温度在 20℃下，萃取10 min，最后取上层油样用装 有火焰光度检测器(FPD)的日本岛津 GC-14C 气相色 谱仪，进行总硫分析。 3. 结果与讨论 3.1. 催化剂的表征分析 3.1.1. 催化剂的 X-射线衍射(XRD)分析 1为不同 P/W 摩尔比的Na2WO4Px/SiO2催化剂， 在焙烧温度为500℃的 XRD 图。由图 1可以看到，在 2θ = 26.6处的峰为 SiO2的特征峰，而在 2θ = 27.6、32.4 处的峰为 Na2WO4的特征峰。负载 P后Na2WO4Px/SiO2 催化剂的的 XRD谱图与Na2WO4/SiO2催化剂没有明 显的区别，表明负载 P后，催化剂的骨架结构没有被 破坏，仍保持较好。随负载 P量的提高，SiO2和Na2WO4  Na2WO4/SiO2浸渍磷改性催化剂制备及其反应动力学模型探索 10 20 30 40 50 6070 80 Intensity 2 /(o) (2)Na2WO4P1. 5/SiO2 (3)Na2WO 4P2.5/SiO2 (4)Na2WO 4P10/SiO2 (1)Na2WO4P0/SiO2 Figure 1. XRD patterns of catalyst sample with different P load 图1. 不同 P负载量催化剂样品的 XRD 图 的特征峰强度有所减弱，表明P与Na2WO4和SiO2 发生了相互作用。 3.1.2. 催化剂的比表面积(BET)分析及其扫描电镜 (SEM)分析 Na2WO4/SiO2和Na2WO4P2.5/SiO2催化剂样品的 BET 分析结果，及其脱硫活性见表1所示。由表 1得 出，Na2WO4P2.5/SiO2催化剂的比表面比Na2WO4/SiO2 的比表面积提高了1.414 m2/g；而 Na2WO4P2.5/SiO2催 化剂的孔径比Na2WO4/SiO2催化剂的孔径要小。这些 特征与两个催化剂的形貌差异较大相吻合。我们发 现，Na2WO4P2.5/SiO2催化剂的脱硫率明显比Na2WO4/ SiO2催化剂的脱硫率高，这表明，浸渍P有利于提高 催化剂的催化活性。 图2为焙烧温度为500 ℃、Na2WO4/SiO 2和 Na2WO4P2.5/SiO2催化剂的 SEM图。由图 2可知，引 入P前后催化剂的形貌发生了明显的变化，Na2WO4P2.5/ SiO2催化剂为片状结构，颗粒尺寸较大，具有明显的 团聚现象。 3.2. Na2WO4Px/SiO2催化剂的氧化脱硫性能 3.2.1. P含量的影响 在原料 200 mg/L噻吩/石油醚模拟油 20 mL、催 化剂 0.12 g、氧气流量 200 mL/min、氧化温度70℃、 氧化时间 10 min，催化剂焙烧温度 500℃不变条件下， 考察不同 P/W摩尔比的 Na2WO4Px/SiO2催化剂的脱硫 性能，其结果见图 3所示。由图 3可知，未加 P的 Na2WO4/SiO2的脱硫率为 67.0%，随着 P/W 摩尔比的 增大，脱硫率提高，说明 P的增加有助于提高催化剂 的脱硫率，这是由于加入P后，催化剂的比表面积提 Table 1. BET of catalysts and performance of desulfurization 表1. 催化剂的 BET 及脱硫性能 Catalysts SB/(m3·g−1)Vg/(μL·g−1) Pore diameter/nm Desulfurization /% Na2WO4 /SiO2 1.488 3.203 4.03 67.0 Na2WO4P2.5 /SiO2 2.902 5.445 3.75 73.2 (a) Na2WO4/SiO2 (b) Na2WO4P2.5/SiO2 Figure 2. SEM patterns of the catalyst 图2. 催化剂 SEM 图 Figure 3. Effect of Na2WO4Px/SiO2 solution concentration on desulfurization with different P contents 图3. 不同 P含量 Na2WO4Px/SiO2对脱硫效果的影响 Copyright © 2013 Hanspub 134  Na2WO4/SiO2浸渍磷改性催化剂制备及其反应动力学模型探索 高(见表 1)，能为反应提供更多的活性中心数；然而， 随着 P/W 摩尔比的继续增大，脱硫率反而下降了，而 且下降的速度比较快，这是由于过多的 P开始在催化 剂表面上积聚，降低了催化剂的比表面积，因此脱硫 率变小。因此存在一个最佳P/W 摩尔比，在 P/W 摩 尔比为 2.5 时，脱硫率最高。 3.2.2. 焙烧温度的影响 焙烧是催化剂成型的重要过程，在焙烧过程中， 伴随有物质的发生分解、相转化，同时可以使挥发性 组分挥发。因此被烧温度影响活性组分和载体之间的 相互作用，活性组分的相态以及催化剂的孔结构。 在原料 200 mg/L噻吩/石油醚模拟油 20 mL、催 化剂 0.12 g、氧气流量 200 mL/min、氧化温度70℃、 氧化时间 10 min 不变条件下，考察不同焙烧温度下制 备得到的 Na2WO4P2.5/SiO2催化剂的脱硫性能，其结果 见图 4。 由图 4可知，随着焙烧温度的升高催化剂的脱硫 率增大，焙烧温度达到 600℃时脱硫率最大，继续升 高焙烧温度，脱硫率反而降低。温度过低和过高都不 利于催化剂的脱硫效果，焙烧温度较低不足以使活性 组分表面发生较大变化，催化剂表面游离水和多余的 Na2WO4和Na2HPO4未能很好的分解、挥发而脱除， 导致部分孔道被堵塞；所以，脱硫率随焙烧温度的升 高而升高；焙烧温度过高，造成其孔结构的破坏，使 催化剂的孔道坍塌和烧结，从而导致催化剂的比表面 下降，降低催化活性，从图中就可明显看出焙烧温度 为600℃时催化剂的脱硫性能最高。 3.2.3. 氧化剂流量的影响 在催化剂 0.12 g、氧化温度70℃、氧化时间 10 min 500 550 600 650 60 65 70 75 80 85 90 脱硫率/% 焙烧温度/℃ Figure 4. Effect of calcination temperature on desulfurization rate 图4. 焙烧温度对脱硫率的影响 不变的条件下，考察氧化剂流量对脱硫效果的影响， 其结见图5所示。由图 5看出，随着氧气流量的增加， 脱硫率也随之增加；开始时催化剂的脱硫率随着氧气 流量的增大增加较快，当氧气流量达到 80 mL/min 后， 脱硫率上升趋势开始变得缓慢。当氧化剂不足时，不 利于硫化物萃取脱除，由于硫化物不能充分地参加氧 化反应；当氧化剂流量增至一定程度时，过多的氧化 剂对脱硫效果没有贡献，所以选择氧化剂流量为 120 mL/ m i n。 3.2.4. 不同氧化温度下脱硫率随时间的变化规律 在模拟油用量20 mL，催化剂0.12 g，氧化剂流 量120 mL/min不变的条件下，考察50℃、60℃、70 ℃、80 ℃这四组氧化温度下脱硫率随时间的变化规 律，其结果见图6所示。 由图 6看到，四组温度下，随着氧化时间的增加， 脱硫率迅速提高，在0~10 min 内，脱硫率提高幅度较 大，随着氧化时间的继续增加，四组温度下的脱硫率 50100 150 200 0 20 40 60 80 100 脱硫率/% 氧气流量(mL/min) Figure 5. Effect of different oxygen flow rate on desulfurization 图5. 不同氧气流量对脱硫率的影响 0 1020304050 40 50 60 70 80 90 100 脱硫率/% 氧化时间/min 50℃脱硫率/% 60℃脱硫率/% 70℃脱硫率/% 80℃脱硫率/% Figure 6. Effect of oxidized time on desulfurization with different oxidation temperature 图6. 不同氧化温度下氧化时间对脱硫率的影响 Copyright © 2013 Hanspub 135  Na2WO4/SiO2浸渍磷改性催化剂制备及其反应动力学模型探索 依然有较迅速的提高，这是由于随着反应时间的增 加，氧化剂与含硫化合物充分接触，有利于脱除硫； 当氧化 40 min时，氧化温度 60℃的脱硫率已经达到 了96.6%；然而继续增加反应时间，四组温度下的脱 硫率提高幅度都变得缓慢，这时的反应基本达到平 衡，继续增加反应时间已经没有必要了。从图6中我 们还可以看出，反应温度对脱硫率也存在着一定的影 响，以横坐标 40 min，即氧化时间为 40 min 为例，进 行分析。当氧化温度在60℃以下时，随着反应温度的 升高，脱硫率也随之增加；当温度达到 60℃时，脱硫 率达到了 96.6%；然而继续增加氧化温度，脱硫率提 高的幅度变得缓慢。这是由于当反应温度低时，体系 中反应物与氧化剂和催化剂相互碰撞，发生反应的几 率变低，反应速度慢，脱硫效果不理想；当反应温度 达到一定程度后，体系中反应物与氧化剂和催化剂的 相互碰撞的几率不是制约因素，所以，脱硫率受温度 影响较小。 3.3. 噻吩氧化反应的动力学 3.3.1. 动力学模型的建立 在催化剂 Na2WO4P2.5/SiO2作用下，氧气氧化模拟 油中噻吩为极性强的砜类亚砜类化合物的反应如下： SR R cat SR R O +[O] SR R O cat SR R O O +[O] 由此，可得出噻吩氧化反应动力学方程式为： 2 O d d A AA c rkc tA c (1) 式中：rA——反应速率；cA——噻吩浓度； ——氧 气浓度；kA——噻吩反应速率常数。 2 O c 反应体系中氧气过量，噻吩浓度较低，因此，可 以将氧化反应所造成的氧气浓度变化忽略。可将式(1) 表示为： d d A AA c rk t 2 OAA kkc 将(2)式积分，得到反应动力 (3) 学方程积分式： 0 11 0 ln 1 A Α kt c 11 12 ,3 A A AA c kt cc (4) 式中：cA0——溶液体系的初始噻吩浓度，实验中 cA0 = 200 mg/L，即 6.236 × 10−3 mol/L。 同氧 ℃、70℃、80℃)下 0、20、30、40、50 min)变化数据 (见图 3.3.2. 动力学分析 利用不 化温度(50℃、60 脱硫率随时间(0、1 6)，进行动力学检验，发现各温度下 0 11 2 AA cc 与t的近似为直线关系(以50℃、 70℃为例，见图 型。由直线的斜率求得50℃、60℃、70℃、80℃下氧 7)，说明氧化反应符合 3/2 级反应模 化反应的表观反应速度常数A k分别为 0.0289、0.0447、 0.0505、0.0689。 由Arrhenius 方程 exp a A kA E RT (5) 变形得到 lnln a A E kA RT (6) 将对 1 T ln A k 作图，得到一条 图求得直线的 0 直线(见图 8)，由 截距是−6.1536，直线的斜率是 3116.96， 0 10002000300 0 40 80 120 160 200 50℃ 70℃ kinetics time/s 2*( CA-1/2-CA0-1/2) Figure 7. The dynamic model of thiophene oxidation with different temperature 图7. 不同温度下噻吩氧化动力学模型 A c (2) Copyright © 2013 Hanspub 136  Na2WO4/SiO2浸渍磷改性催化剂制备及其反应动力学模型探索 Copyright © 2013 Hanspub 137 2.8 2.9 3.0 3.1 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 -ln k ' A 1/T×103/K-1 Figure 8. Thiophene oxidation of Arrhenius activation energy 图8. 噻吩氧化的 Arrhenius 活化能 则氧化反应 4 = 25 J/mol。 究的温度范围内，回归的 Arrhenius 方程 为： 活化能：Ea = 3116.96 × 8.31.914 k 氧化反应指前因子A = e6.1536 = 470.4078 s−1。 故在研 25.914 470.4078expk。 论 含硫量为 200 mg/L的模拟油 20 mL、催化 剂P/W 摩尔比为2.5、催化剂0.12 g、焙烧温度600 氧气 化剂时，噻吩氧化脱硫过程的反应动力学可用 3/2 级 反应动力学方程式来表示，其表达式为： 25.914 470.4 078k ART 参考文献 (References) O3/介孔 Al2O3-H2O2体系用于 。 [1] 李宇慧, 冯丽娟, 王景刚等. Mo 柴油催化氧化脱硫[J]. 化工进展, 2010, 29(S1): 659-661. [2] 殷长龙, 夏道宏. 催化裂化汽油中类型硫 含量分布[J]. 燃料 (3): 2 化学学报, 2001, 2956-258. [3] 李海燕, 宋华, 李峰等. 燃料油氧化脱硫的研究进展[J]. 石 006, 5(11): 110-1114. 油化工, 231 [4] J. L. Wang, D. S. Zhao and K. X. Li. Oxidative desulfurization of dibenzothiophene using ozone and hydrogen peroxide in ionic liquid. 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