 Advances in Material Chemistry 材料化学前沿, 2013, 1, 1-4 http://dx.doi.org/10.12677/amc.2013.11001 Published Online July 2013 (http://www.hanspub.org/journal/amc.html) Pechini Sol-Gel Preparation and Photocatalytic Properties of SrBi4Ti4O15* Huidong Xie1,2#, Kangkang Wang1,2, Yahong Yao1, Yajuan Zhao1, Xiaochang Wang2 1School of Science, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 2Key Laboratory of Northwest Water Resource, Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an Email: #xiehuidong@tsinghua.org.cn Received: May 16th, 2013; revised: May 26th, 2013; accepted: Jun. 20th, 2013 Copyright © 2013 Huidong Xie et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: SrBi4Ti4O15 was prepared by a Pechini sol-gel method, using strontium nitrate, bismuth nitrate penthydrate and tetrabutyl titanate as raw materials, citric acid as ligand, and ethylene glycol as solvent. The influences of the amount of citric acid, pH, ethylene glycol and calcining temperature on the phases of the product were researched. The morphology and photocatalytic properties of the as-synthesized powders were measured. The multiple comparison tests showed single phase of SrBi4Ti4O15 was obtained under the conditions of pH = 7, metals:citric acid = 1:3, citric acid:glycol = 1:2, calcining the dry gel at 650˚C for 3 h. The as-synthesized SrBi4Ti4O15 had a loose structure with a bandwidth of 3.01 eV. The degradation ratio of methyl orange reached up to 96.6% under the metal halide lamp irradiation for 3.5 h. Keywords: SrBi4Ti4O15; Sol-Gel; Photocatalysis; Pechini Method SrBi4Ti4O15 的Pechini 法制备及其光催化性能* 谢会东 1,2#，王康康 1,2，姚亚红 1，赵亚娟 1，王晓昌 2 1西安建筑科技大学理学院，西安 2西安建筑科技大学，教育部西北水资源环境生态重点实验室，西安 Email: #xiehuidong@tsinghua.org.cn 收稿日期：2013 年5月16 日；修回日期：2013年5月26日；录用日期：2013 年6月20日 摘 要：以硝酸锶、硝酸铋和钛酸丁酯为原料，柠檬酸为配位剂，乙二醇为溶剂，用 Pechini 溶胶–凝胶法制备 了SrBi4Ti4O15 粉体。研究了柠檬酸量、溶液 pH 值、乙二醇用量、煅烧温度对产物物相的影响。对所合成粉体 进行形貌分析和光催化性能测试。经多组对比试验表明，在pH = 7.0、金属离子：柠檬酸 = 1:3、柠檬酸：乙二 醇 = 1:2、干凝胶在 650℃煅烧 3 h 可以得到单相SrBi4Ti4O15 粉体。产物Sr Bi4Ti4O15 的结构较疏松，带宽为 3.01 eV，在金卤灯下照射3.5 h 对甲基橙的降解率可达96.6%。 关键词：SrBi4Ti4O15；溶胶–凝胶；光催化；Pechini 法 1. 引言 铋层状钙钛矿结构铁电材料具有较高的居里温 度，较低的介电损耗以及较好的抗疲劳性能而适合于 应用在高温高频的非易失性铁电随机存储器方面，因 而受到材料界的广泛关注[l] 。其中 SrBi2Ta2O9， Bi4Ti3O12 和SrBi4Ti4O15 三类材料被很多学者进行了深 入地研究[l,2]。SrBi4Ti4O15 的剩余极化强度 Pr 为5 μC/cm2左右，居里温度为 520℃，在铁电压电装置上 *资助信息：中国博士后基金特别资助项目，编号：2012T50801。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 1  SrBi4Ti4O15 的Pechini 法制备及其光催化性能 有较为广泛的应用[3,4]。文献报道 SrBi4Ti4O15 常见合成 方法为固相法[5-7]，溶胶–凝胶法[8-10]、熔盐法[11]和燃 烧法[12,13]等。固相法的优点是设备简单，操作容易， 易于工业化生产，但需要较高的反应温度，由于 Bi2O3 高温下容易挥发使得原料配比不好掌握。与固相法等 相比，溶胶–凝胶法在分子级别上保证了各组分的均 匀混合，所需煅烧温度低。其中 Pechini 溶胶–凝胶 法主要以金属盐为原料，柠檬酸作配位剂，乙二醇作 酯化剂，是传统溶胶–凝胶工艺的改进，因此该方法 具有突出的优点，克服了传统溶胶–凝胶法以剧毒金 属有机物为前躯体的缺点[14,15]。迄今为止文献中对用 Pechini 溶胶–凝胶法制备 SrBi4Ti4O15 粉体及其光催 化光催化性能的研究还尚未报道。本文采用 Pechini 溶胶–凝胶法制备了单相SrBi4Ti4O15 粉体，用 X射线 衍射(XRD)优化了合成条件，对在优化合成条件下的 产物进行了扫描电镜(SEM)形貌分析，并对其光催化 性能做了实验研究。 2. 实验 2.1. 试剂与仪器 实验所用的试剂均为分析纯，包括：五水硝酸铋， 天津市博迪化工有限责任公司；钛酸丁酯、硝酸锶、 乙二醇(EG)、柠檬酸(CA)、氨水，北京中联化学试剂 厂；浓硝酸，西安化学试剂厂；甲基橙，北京染料厂。 主要仪器：金卤灯(上海亚明灯泡厂，150 W)；721 分光光度计；X射线衍射仪(日本理学公司，型号： D/Max-rA)，测定条件为 Cu靶Kα，管电流 50 mA， 管电压 40 kV，扫描步长0.02˚，测定范围3˚~90˚；扫 描电镜(日本电子公司，型号：JEOL JSM-6510LV，加 速电压 15 kV)；紫外可见漫反射光谱仪(岛津，型号： UV-2 450，BaSO4做参比)。 2.2. SrBi4Ti4O15 的制备 将1.9400 g (0.0040 mol) Bi(NO3)3·5H2O和0.2120 g (0.0010 mol) Sr(NO3)2与一定量柠檬酸按照金属离 子与柠檬酸 1:1、1:2、1:3、1:4 的摩尔比分别进行称 量混合，以 1.5 mol·L−1稀硝酸为溶剂，在烧杯中搅拌 直至全部溶解，得到混合液A；按照柠檬酸与乙二醇 摩尔比 1:1、1:2、1:3量取乙二醇，再分别与1.37 ml (0.0040 mol) Ti(OC4H9)4混合，得到混合液 B。将 A液 与B液混匀，在磁力搅拌器搅拌下用浓氨水调节体系 的pH 值，100℃加热至体系变为黄色粘稠物，然后置 于80℃的烘箱内恒温形成均匀凝胶或沉淀，继续恒温 干燥至体系干燥，取出研磨后在一定温度下煅烧4 h， 最后研磨煅烧产物。 2.3. 光催化实验 以pH 为4浓度为 13 mg/L的甲基橙为目标污染 物。称取 0.10 g产物加入 50 ml甲基橙溶液中，避光 搅拌，吸附平衡后打开金卤灯光照，间隔若干分钟取 样一次(体积约 6 ml)，离心分离，取出上层清液，测 其在 496 nm 处的吸光度，按照公式 D = [(A0 − At)/A0] × 100%计算甲基橙的降解率(式中 A0和At分别为甲基 橙溶液初始和 t时刻的吸光度)。 3. 结果与讨论 3.1. 乙二醇用量对胶凝的影响 固定柠檬酸用量为 0.0100 mol，分别按照柠檬酸: 乙二醇为 1:1、1:2、1:3 的摩尔比加入乙二醇，分析其 对胶凝的影响。表1为乙二醇用量对胶凝的影响。由 表可知，乙二醇用量为 1:3 时，虽然有利于胶凝，但 干燥时间为 24 h 时，尚不能完全干燥，这是因为其挥 发性较小的原因；乙二醇用量为 1:1 时，和柠檬酸之 间不能充分地聚合，不易形成较稳定的溶胶，反而有 白色沉淀生成，乙二醇用量为 1:2 时，胶凝效果好， 干燥时间短。以下实验柠檬酸:乙二醇的摩尔比选 1:2。 3.2. 柠檬酸用量对胶凝的影响 柠檬酸的用量应保证金属阳离子与柠檬酸能发 生完全的配位作用。图 1是pH = 6、产物煅烧温度为 650℃、不同柠檬酸用量(图中 1:2 表示所有金属离子 与柠檬酸的摩尔比为 1:2)所得粉体的 XRD 图谱。由 图可以看出，随着柠檬酸用量的增加，谱线的衍射峰 Table 1. The influence of the amount of ethylene glycol on the gelling 表1. 乙二醇用量对胶凝的影响 试样 CA:EG 胶凝情况 干燥时间 1 1:1 有白色沉淀，不易胶凝 4 h 2 1:2 均匀透明溶胶 6 h 3 1:3 均匀透明溶胶 >24 h Copyright © 2013 Hanspub 2  SrBi4Ti4O15 的Pechini 法制备及其光催化性能 Figure 1. XRD patterns of products with different amount of citric acid 图1. 不同柠檬酸用量所得粉体的 XRD图谱 逐渐增强。与JCPDS 33-1302卡片对比后可知在1:3 时可以合成出单相 SrBi4Ti4O15 粉体，而且衍射峰很强 说明产物的结晶较好；1:1、1:2、1:4 时有少量的未知 杂质峰(2θ = 27.94˚)出现。因此以下实验采用 1:3的比 例进行合成反应。 3.3. pH对胶凝的影响 柠檬酸是三元酸，在不同pH 值的溶液中的存在 阴离子形式不同，配位能力不同，因此，必须控制溶 液的 pH值。图 2是产物煅烧温度为650℃、柠檬酸 用量 1:3，不同 pH值所得粉体的 XRD 图谱。由图中 可以看出随着 pH值的增大，谱线的衍射峰逐渐增强。 与JCPDS 33-1302 卡片对比后可知在 pH = 7.0时可以 合成出纯相的 SrBi4Ti4O15 粉体，而且衍射峰较强说明 产物的结晶较好；当 pH = 8.0 时出现少量杂质峰。因 此，以下实验在 pH = 7.0 的条件下进行合成反应。 3.4. 煅烧温度对产物的影响 图3是pH = 7.0、柠檬酸用量 1:3 制备的凝胶分 别在 600℃、650℃和700℃煅烧所得粉体的 XRD图 谱。由图可知，在600℃、700℃合成的粉体都有少量 的杂质；在 650℃可以合成出单相 SrBi4Ti4O15 粉体。 由此可见，煅烧温度对产物的物相构成有很大的影 响，温度太低和太高时，都不能合成单相SrBi4Ti4O15 粉体。因此，本实验最佳煅烧温度为 650℃。 综合以上试验情况，本文中SrBi4Ti4O15 粉体的最 佳合成条件为：pH = 7.0、柠檬酸用量 1:3、乙二醇用 量为 1:2，煅烧温度为 650℃。 Figure 2. XRD patterns of products obtained at different pH 图2. 不同pH值所得粉体的 XRD 图谱 Figure 3. XRD patterns of products at different calcining temperatures 图3. 不同煅烧温度下所得粉体的 XRD图谱 3.5. SEM形貌分析 图4是在最佳实验条件下合成的 SrBi4Ti4O15 粉体 的SEM 照片。从图中可以看出，在该条件下所制备 的粉体结晶比较疏松，有较多的气孔，粒径变化范围 较大且没有规则的几何外形。 3.6. 光催化活性 图5为在最佳实验条件下合成的 SrBi4Ti4O15 粉体 在金卤灯光照下对甲基橙的降解率与时间的关系。由 图可知，制备的 SrBi4Ti4O15 粉体具有较高的光催化活 性，降解率几乎和时间成正比关系，210 min对甲基 橙的降解率达到了 96.6%。 3.7. 紫外可见漫反射谱图 图6为最佳实验条件下合成的 SrBi4Ti4O15 粉体的 Copyright © 2013 Hanspub 3  SrBi4Ti4O15 的Pechini 法制备及其光催化性能 Copyright © 2013 Hanspub 4 4. 结论 1) 用Pechini 溶胶–凝胶法可以合成出单相 SrBi4Ti4O15 粉体，柠檬酸量、溶液pH值、乙二醇用 量、煅烧温度对产物物相有重要的影响。 2) 所合成的产物 SrBi4Ti4O15 的结构较疏松，对 紫外光有吸收，显示一定的光催化降解甲基橙的性 能。 Figure 4. SEM images of products obtained at the optimized conditions 参考文献 (References) 图4. 最佳条件下所得 SrBi4Ti4O15 粉体的 SEM照片 [1] A. Z. Simões, M. A. Ramirez, C. S. Riccardi, E. Longo and J. A. Varela. Effect of the microwave oven on structural, morpho- logical and electrical properties of SrBi4Ti4O15 thin films grown on Pt/Ti/SiO2/Si substrates by a softchemical method. Materials Characterization, 2008, 59(6): 675-680. 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Synthesis of SrBi4Ti4O15 powder and ceramic via auto-combustion of ci- trate-nitrate gel. Materials Science and Engineering: B, 2005, 122(2): 106-109. 紫外–可见漫反射光谱。从图中可以看出，在该条件 下所得 SrBi4Ti4O15 粉体在紫外区均有较强吸收。根据 其吸收边可估算该产物的带隙，估算公式为：Eg = 1240/λg，式中，Eg 和λg分别表示材料的带隙(单位： eV)和其漫反射边延长线与横轴交点处的波长值(单 位：nm)。根据计算Sr Bi4Ti4O15 粉体的带隙为 3.01 eV， g为411 nm。 [14] 刘献明, 张瑞, 尹卫东. 改进Pechini法制备镍铁氧体纳米颗 粒及其表征[J]. 机械工程材料, 2012, 36(2): 58-61. [15] 王芳, 贾佩云, 邱玉章, 孙元平. CaWO4-YNbO4固溶体的 Pechini 溶胶–凝胶法合成及其发光性能[J]. 合成化学, 2011, 19(6): 705- 708. λ |