 Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2013, 2, 40-46 http://dx.doi.org/10.12677/japc.2013.23007 Published Online August 2013 (http://www.hanspub.org/journal/japc.html) The Density Functional Theory Investigation of Acetylene Hydrogenation on the Pd(111) Surface with Point Defect* Xing Wang, Zuoyin Yang, Yaping Li# School of Science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing Email: #liyp@mail.buct.edu.cn Received: Jun. 14th, 2013; revised: Jul. 4th, 2013; accepted: Jul. 26th, 2013 Copyright © 2013 Xing Wang et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unre- stricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: The hydrogenation of acetylene to ethylene on the Pd(111) surface with point defect is explored by Density Functional Theory (DFT). The results show that the binding energies of acetylene, vinyl and ethylene on the Pd(111) and the Pd(111) with point defect are decreased as the trend of Pd(111) > Pd-fd > Pd-sd. The Pd-fd represents the point defect on the first layer, the Pd-sd represents the point defect on the second layer. The reaction barrier of acetylene hy- drogenation to vinyl is maximum on the Pd(111) surface and minimum on the Pd-sd surface, and the barrier of vinyl hydrogenation to ethylene is also maximum on the Pd(111) surface but minimum on the Pd-fd surface. The result shows that the presence of point defect in the Pd(111) surface promotes the activity of the hydrogenation of acetylene. Keywords: Acetylene; Reaction Mechanism; Density Functional Theory; Point Defect Pd(111)点缺陷表面乙炔加氢生成乙烯的密度泛函理论研究* 王 星，杨作银，李亚平# 北京化工大学理学院，北京 Email: #liyp@mail.buct.edu.cn 收稿日期：2013 年6月14 日；修回日期：2013年7月4日；录用日期：2013 年7月26 日 摘 要：本文通过密度泛函理论(DFT)研究 Pd(111)表面上点缺陷对乙炔加氢生成乙烯反应的影响。计算结果表 明乙炔，乙烯基和乙烯的结合能在 Pd(111)和Pd(111)点缺陷表面按照 Pd(111) > Pd-fd > Pd-sd 的顺序递减。Pd-fd 表示点缺陷在第一层，Pd-sd表示点缺陷在第二层。乙炔加氢生成乙烯基的能垒在 Pd(111)表面上最大，在Pd-sd 表面上最小，而乙烯基加氢生成乙烯的能垒在Pd(111)表面上最大，但是在 Pd-fd 表面上最小。因此 Pd(111)表面 上点缺陷的存在提高了乙炔加氢生成乙烯反应的活性。 关键词：乙炔；反应机理；密度泛函理论；点缺陷 1. 引言 在通用合成树脂中聚乙烯树脂是产量最大的品 种，因为其价格便宜并且性能较好，所以广泛用于工 农业等诸多行业中。通过烃类蒸汽裂解所制备的乙烯 原料气中含有少量的乙炔，工业上在生产聚乙烯时， 乙烯原料气中少量的乙炔会使聚合反应催化剂中毒， 因此需要在聚合反应进行之前脱除乙烯中的少量乙 炔[1,2]。 *资助信息：国家自然基金委(21103007，21177008 和21075007)、 863 课题(2012AA03A609)；中央高校基本科研业务经费(ZZ1231)。 *通讯作者。 目前工业上脱除乙烯原料气中乙炔的方法主要 有溶剂萃取法，催化加氢法，氨化法，乙炔铜沉淀法 Copyright © 2013 Hanspub 40  Pd(111)点缺陷表面乙炔加氢生成乙烯的密度泛函理论研究 和低温精馏法。在这几种脱除方法中乙炔选择性催化 加氢生成乙烯是最经济和最为普遍接受的方法[3]。催 化加氢法包括两种工艺路线：前加氢和后加氢。乙炔 加氢反应器在脱甲烷塔之前为前加氢路线，在脱甲烷 塔之后为后加氢路线。工业上乙炔选择性催化加氢生 成乙烯的催化剂主要是 Al2O3负载的Pd 或Pd 为主活 性组分的催化剂。由于此催化剂选择性较低，容易生 成绿油，寿命较短等，因此可以通过添加第二金属与 Pd 形成合金的方法对其催化性能进行改进，以提高乙 炔在其上加氢生成乙烯的选择性，抑制并减少绿油的 生成量，延长其寿命等。 除了通过加入其它金属形成合金的方法对 Pd 表 面的电子性质进行改造外，Pd 表面自身的结构也会对 其电子性质产生重大影响。乙烯在 Ni(211)和Cu(41 0) 表面吸附和分解反应已经做了大量的实验和理论研 究工作[4-6]。STM和密度泛函理论计算表明与 Ni(111) 表面相比，乙烯分子易于在 Ni(211)表面上发生 C-C 键的断裂反应，此外Ag 原子的加入可以调控 Ni(211) 表面的催化活性[4]。Vang 等人[5]用周期性密度泛函理 论计算了乙烯在Ni(211)面上的分解反应，计算结果表 明乙烯分子在Ni(211)表面上的反应活性高于 N i(111) 表面。Ni(211)表面吸附Ag 原子后，乙烯在其上分解 反应的活性降低。除了对 Ni(211)表面进 行研究外， Cu(410)表面也得到了实验研究[6]。在 Cu(111)表面上， 乙烯分子以 π模式可逆地吸附在表面上，然而在 Cu(410)表面上，乙烯分子不仅转为以 di-σ模式吸附 在表面上并且在相对低的温度下完全分解为碳原子。 Pd 为面心立方晶胞，(111)晶面的面密度为 2 43 3a ， (100)和(110)晶面的面密度分别为 2 2 a 和2 2 a ，由于 (111)的面密度大于(100)和(110)晶面，因此，(111)面 形成点缺陷后面密度变化大于(100)和(110)晶面，所以 本文拟将点缺陷引入 Pd(111)表面，研究点缺陷位于 Pd(111)表面第一层和第二层时对乙炔催化加氢生成 乙烯反应的影响。 2. 计算方法与模型 本文采用密度泛函理论方法和Materials Studio软 件包中的Dmol3[7]模块来进行计算。电子结构用 GGA 下的 PW91 交换相关泛函来描述。Pd 原子的核内电子 采用 DSPP赝势来进行描述。然而对体系中的碳原子 和氢原子则采用全电子计算的方法，价电子波函数采 用DNP 基组展开。为了提高计算时收敛的稳定性和 加快收敛速度，轨道展宽的参数设定为0.005 Hartree， 对于体系中所有的原子而言，实空间的截断半径均为 4.5 Å，计算过程中对于所有原子都考虑了自旋极化作 用。对于二维布里渊区(BZ)用Monkhorst-Pack 方法进 行采样，不可约k点设置为 7 × 7 × 1。 为了研究点缺陷对乙炔催化加氢反应的影响，本 文研究了点缺陷在 Pd(111)表面第一层和第二层时对 结合能和反应能垒的影响。为此搭建了Pd-fd 和Pd-sd 这两种表面模型来模拟点缺陷在第一层和第二层时 Pd(111)表面的结构(图1)。用厚度为三层，每层含有 9 个Pd 原子的 3 × 3表面结构来模拟 Pd-fd，Pd-sd 和 Pd(111)表面，真空层设定为12 Å以消除计算过程中 上下层板之间的相互作用。每种超晶胞的表面覆盖度 为1/9。计算过程中，表层Pd 原子上的吸附物和上面 两层金属原子进行无对称性约束的全优化，但最下面 一层 Pd原子则固定在 DFT 优化的体相点阵内(2.795 Å)。梯度，位移和能量的收敛标准分别为 1 × 10−4 hartree/Å, 1 × 10−4 Å 和1 × 10−4 hartree。表面吸附物结 合能(BE)的计算公式为： adssubads sub –BE EEE (1) Figure 1. Flat and point defect Pd surfaces. (a) Pd(111), (b) Pd-fd, (c) Pd-sd. The blue, orange, and purple balls denote the Pd in the first, the second, and the third layer 图1. Pd 平滑表面和点缺陷表面的几何结构。(a) Pd(111)，(b) Pd-fd，(c) Pd-sd。蓝球为第一层 Pd 原子，橘黄球为第二层 Pd 原子，紫球为 第三层 Pd 原子 Copyright © 2013 Hanspub 41  Pd(111)点缺陷表面乙炔加氢生成乙烯的密度泛函理论研究 其中，Eads 是有机分子在气相(基态)中的总能量，Esub 是Pd(111)，Pd-fd 和Pd-sd 表面的总能量，Eads/sub 是吸 附在表面的有机分子进行优化后体系的总能量。根据 此定义，当有机分子稳定吸附 在表面上 时， BE 为正 值。 用完全线性同步和二次同步变换(LST/QST)方法 来进行过渡态(TS)寻找计算。每个过渡态结构都进行 振动频率分析以确保只有一个虚频。为了和之前的 DFT 工作进行比较，本文中所有几何结构的能量均没 有进行零点能(ZPE)校正。对于Pd(111)，Pd-fd 和Pd- sd 表面每一步反应的反应能(Er)和活化能(Ea)用(2)和(3) 式进行计算： rFSI EE E S S (2) aTSI EE E (3) 其中，EIS 为初始态反应物分子共吸附的总能量，ETS 和EFS 分别为过渡态(TS)和反应末态(FS)的总能量。 3. 结果与讨论 3.1. 反应中所涉及的物种在 Pd(111)，Pd-fd 和 Pd-sd 表面上的吸附 此部分对乙炔加氢生成乙烯反应过程中所涉及 中间体的几何结构和能量进行了的研究。表1列出了所 有吸附物的几何结构信息及与晶面的结合能，图 2~4 列出了相关表面吸附物的吸附结构(俯视图)。 a) C2H2(η2η2) 当乙炔分子吸附在Pd(111)表面上时，实验[8]和理 论计算[9]表明乙炔以 η2η2模式吸附在由三个 Pd原子组 成的三重空位上为最稳定的吸附结构。其中一个 Pd 与两个 C形成两个 Pd-C 键，用 M2-C2表示，另外两 个Pd 原子只与相应的C原子形成一个Pd-C 键，用 M1-C2表示(图2)。当乙炔吸附在Pd(111)，Pd-fd 和 Pd-sd 上时，C-C 键从 1.21 Å伸长到 1.362~1.368 Table 1. Adsorption mode, optimized geometries a and energy characteristics for intermediates involved in acetylene hydrogena- tion to ethylene on Pd(111), Pd-fd and Pd-sd surfaces 表1. 乙炔在 Pd(111)、Pd-fd 和Pd-sd 表面上催化加氢生成乙烯过 程中包括的所有中间体的吸附模式，几何结构 a(Å)和能量参数 (kJ·mol−1) speciessurfaceC-CM-C b BEc Pd(111)1.3682.016, 2.277; 2.045, 2.215 215.11 Pd-fd 1.3622.041, 2.247; 2.046, 2.238 194.89 C2H2 Pd-sd 1.3622.034, 2.245; 2.019, 2.194 183.06 Pd(111)1.4562.026, 2.029; 2.092 308.04 Pd-fd 1.4512.011, 2.031; 2.086 289.28 C2H3 Pd-sd 1.4552.075, 2.020; 2.096 266.56 C2H4 Pd(111)1.4452.188; 2.188 134.39 Pd-fd 1.4602.099; 2.096 122.88 Pd-sd 1.4472.189; 2.190 94.56 aA-B：原子 A和B之间的距离；b优先列出与更多表面金属原子相结合的C 原子；cC2Hx (x = 2~4)的结合能。 Figure 2. Adsorption structures of C2H2 (η2η2) on the flat and point defect surfaces. (a) Pd(111), (b) Pd-fd, (c) Pd-sd. H: white, C: grey. Other figure is similar 图2. C2H2 (η2η2)在Pd平滑表面和点缺陷表面上的吸附构型。(a) Pd(111)，(b) Pd-fd，(c) Pd-sd。白色球和灰色球分别代表 H原子和 C原子。 其他图类似 Figure 3. Adsorption structures of C2H3 (η1η2) on the flat and point defect surfaces. (a) Pd(111), (b) Pd-fd, (c) Pd-sd 图3. C2H3 (η1η2)在Pd 平滑表面和点缺陷表面上的吸附构型。(a) Pd(111)，(b) Pd-fd，(c) Pd-sd Copyright © 2013 Hanspub 42  Pd(111)点缺陷表面乙炔加氢生成乙烯的密度泛函理论研究 Figure 4. Adsorption structures of C2H4 (di-σ) on the flat and point defect surfaces. (a) Pd(111)，(b) Pd-fd，(c) Pd-sd 图4. C2H4 (di-σ)在Pd平滑表面和点缺陷表面上的吸附构型。(a) Pd(111)，(b) Pd-fd，(c) Pd-sd Å ，M2-C2键比M1-C2键分别长 0.261，0.206，0.211 Å 和0.170，0. 192，0.175 Å(表1)。本文计算的键长数据 与DFT 计算结果相符合[9]。不同表面对 C-C 键键长影 响很小，但是对Pd-C 键键长影响很大。在Pd-fd 表面 上，与乙炔分子相结合的两个Pd原子紧邻点缺陷位， 因而两个Pd-C 键均受到影响，而在Pd-sd 表面上，与 乙炔结合的一个 Pd 原子下方即为点缺陷位，此时其 中一个 Pd-C 键受到影响。 乙炔与 Pd(111)表面结合能为215.11 kJ·mol−1，随 着点缺陷从第一层变化到第二层，结合能也由 194.89 kJ·mol−1降低到 183.06 kJ·mol−1(表1)。在 1/9覆盖度 下，乙炔与Pd(111)表面的结合能为202 kJ·mol−1[10]， 本文的结果与之接近。在更低的 1/16 覆盖度下， Tiruppathi等人[11]的计算结果为 178 kJ·mol−1，比本文 的结果低了 37 kJ·mol−1(表2)，这可能是由表面覆盖度 不同所引起的。 b) C2H3(η1η2) 如图 3所示，乙烯基以η1η2模式吸附在Pd(111)， Pd-fd 和Pd-sd 表面的三重空位上，以此来满足CH 和 CH2基团中碳原子的sp3杂化状态。CH 基团中的碳原 子位于桥位并与两个 Pd原子形成 Pd-C 键，CH2基团 中的碳原子位于顶位并与一个Pd原子形成 Pd-C 键。 CH 中碳原子形成的 Pd-C 键短于CH2中的，乙烯基吸 附在 Pd(111)表面上分别短0.066 Å和0.063 Å，吸附 在Pd-fd 表面上分别短0.075 Å和0.055 Å，吸附在 Pd-sd表面上分别短 0.021 Å和0.076 Å。点缺陷在第 一层和第二层时对 CH 基团中碳原子所形成的两根 Pd-C 键键长产生影响，因为在 Pd-fd 表面，乙烯基吸 附在点缺陷边缘处，在Pd-sd 表面，乙烯基下方即为 点缺陷位，点缺陷对相邻 Pd 原子的影响传导到 Pd-C 键键长上。虽然不同表面对 Pd-C 键键长影响较大， 但是对 C-C键键长则影响较小，在 Pd(111)，Pd-fd和 Pd-sd表面 C-C 键键长分别为1.456，1.451 和1.455Å。 在Pd(111)表面上，本文计算的 Pd-C 键键长与之前的 Table 2. Adsorption energies of C2H2, C2H3 and C2H4 on the Pd(111) surface 表2. C2H2，C2H3和C2H4在Pd(111)表面上的结合能(kJ· mol−1) C 2H2 C 2H3 C 2H4 覆盖度 模型层数 本文 215.11 308.04 134.39 1/4 5 Ref[10] 202 281 94 1/9 4 Ref[11] 178 - 80 1/16 5 Ref[9] 172 274 82 1/4 3 DFT 结果相差在0.04 Å 之内[9]。 从表 1可以看出乙烯基与表面的结合能明显大于 乙炔的结合能。乙烯基与P d(111)表面的结合能最大， 为308.04 kJ·mol−1，与 Pd-fd和Pd-sd 表面的结合能则 分别降低到 289.28 和266.56 kJ·mol−1。乙烯基与表面 结合能的变化趋势为 Pd(111) > Pd-fd > Pd-sd。在 1/9 覆盖度下，Basaran 等人[10] 的计算结果为为 281 kJ·mol−1(表2)，本文的结果为 308.04 kJ·mol−1，略高 于其计算结果。 c) C2H4 (di-σ) 实验[12]和密度泛函理论计算[13]表明乙烯分子易 于以 di-σ模式吸附在洁净 Pd(111)表面上。当乙烯以 di-σ模式吸附在 Pd(111)，Pd-fd 和Pd-sd 表面上时， 每个碳原子与相应的 Pd 原子形成 Pd-C 键(图4)。乙 烯的 C-C键键长分别为 1.445，1.460 和1.447 Å，C-Pd 键键长分别为2.188，2.097和2.190 Å。本文计算的 在Pd(111)表面上的 C-C键键长在实验值 1.42 ± 0.09 Å[12]的误差范围内。 通过表 1可以看出，乙烯与表面的结合能低于乙 烯基和乙炔的结合能。乙烯与 Pd(111)表面的结合能最 大为 134.39 kJ·mol−1，与 Pd-fd和Pd-sd 表面的结合能 则分别降低到122.88 和94.56 kJ·mol−1。结合能的变 化趋势为Pd(111) > Pd-fd > Pd-sd，与乙烯基和乙炔的 变化趋势相同。在 1/9 覆盖度下Basaran 等人[10]和 Moskaleva 等人[13] 的计算的结果分别为 94 和90 Copyright © 2013 Hanspub 43  Pd(111)点缺陷表面乙炔加氢生成乙烯的密度泛函理论研究 kJ·mol−1(表2)，本文的计算结果高于这些数据，可能 是由两种因素引起的： a) 本文中所使用的 GGA-PW91 交换相关泛函有系统性高估结合能的趋势[14]；b) 本文 中所使用的模型及描述原子核与电子之间相互作用 的方法与其它小组[10,13]略有不同。 3.2. 乙炔通过乙烯基转化为乙烯的基元反应 此部分将给出乙炔通过乙烯基转化为乙烯路径 中，有关中间体的几何机构，每步加氢反应的能垒和 反应能，并对所得结果进行讨论。乙炔加氢和乙烯基 加氢反应包括的相应初始态(IS)、过渡态(TS)和末态 (FS)几何结构（俯视图）如图 5~7所示，相应几何结 构和热力学数据列于表 3中。 a) 乙炔加氢反应(过渡态为 TS1) 如图 5所示，在 Pd(111)，Pd-fd 和Pd-sd 表面上， 反应初始态均为乙炔分子和氢原子共吸附在有一个 共用 Pd原子的两个三重空位上。在Pd-fd 和Pd-sd 表 面上，点缺陷的存在并未对初始结构产生影响。加氢 Table 3. Optimized geometries a and energy characteristics of TS in C2H2 hydrogenation to C2H4 on Pd(111)，Pd-fd and Pd-sd surfaces 表3. C2H2在Pd(111)，Pd-fd 和Pd-sd 上加氢生成 C2H4时过渡态的几何结构 a(Å)和能量参数(kJ·mol−1) TS surface Erb Eac C-C C-Hd M-Ce M-Hd Pd(111) 7.70 111.76 1.381 1.623 2.111, 2.256; 2.014, 2.240 1.609 Pd-fd 4.53 100.74 1.379 1.628 2.111, 2.267; 2.017, 2.243 1.613 TS1 Pd-sd −11.05 84.30 1.379 1.659 2.110, 2.241; 2.015, 2.190 1.597 Pd(111) −42.20 81.75 1.460 1.730 2.091, 2.084 1.597 Pd-fd −58.87 67.57 1.449 1.772 2.022, 2.112 1.578 TS2 Pd-sd −49.93 72.98 1.451 1.727 2.088, 2.082 1.599 aA-B, distance between A and B in TS. bReaction energy Er for the case of co-adsorbed reactant species. cActivation energy. dDistance characterizing a bond that forms or breaks during the reaction. eThe C atom that binds to more surface atoms is listed first. aA-B：原子 A和B间的距离；bEr为反应物共吸附时反应能；c活化能；d反应中生成或断裂的化学键的距离；e优先列出与更多金属原子相结合的C原子。 (a) C 2 H 2 (η 2 η 2 )→C 2 H 3 (η 1 η 2 )Pd(111) (b) C 2 H 2 (η 2 η 2 )→C 2 H 3 (η 1 η 2 )Pd-fd (c) C 2 H 2 (η 2 η 2 )→C 2 H 3 (η 1 η 2 )Pd-sd C 2 H 2 (η 2 η 2 ) + H TS1 C 2 H 3 (η 1 η 2 ) Figure 5. Elementary reaction for the C2H2 (η2η2) hydrogenation to C2H3 (η1η2) on the flat and point defect surfaces. (a) Pd(111), (b) Pd-fd, (c) Pd-sd 图5. C2H2 (η2η2)在Pd平滑表面和点缺陷表面上加氢生成 C2H3 (η1η2)的基元反应。(a) Pd(111)，(b) Pd-fd，(c) Pd-sd Copyright © 2013 Hanspub 44  Pd(111)点缺陷表面乙炔加氢生成乙烯的密度泛函理论研究 (a) C 2 H 2 (η 2 η 2 )→C 2 H 4 (di − σ)Pd(111) (b) C 2 H 3 (η 1 η 2 )→C 2 H 4 (di − σ)Pd-fd (c) C 2 H 3 (η 1 η 2 )→C 2 H 4 (di − σ)Pd-sd C 2 H 2 (η 1 η 2 ) + H TS2 C 2 H 4 (di − σ) Figure 6. Elementary reaction for the C2H3 (η1η2) hydrogenation to C2H4 (di-σ) on the flat and point defect surfaces. (a) Pd(111)，(b) Pd-fd， (c) Pd-sd 图6. C2H3 (η1η2)在Pd平滑表面和点缺陷表面上加氢生成 C2H4 (di-σ)的基元反应。(a) Pd(111)，(b) Pd-fd，(c) Pd-sd 1. C2H2(g) + H2(g) + Slab; 2. C2H2/Slab + H2(g); 3. C2H2 + H/Slab + 1/2H2(g); 4. C2H3/Slab + 1/2H2(g)；5. C2H3 + H/Slab; 6. C2H4(di-σ)/Slab Figure 7. Energy profile for C2H2 conversion to C2H4 图7. C2H2通过 C2H3转化为 C2H4的势能面 反应的末态是乙烯基以η1η2模式吸附在表面上。乙炔 加氢生成新的 C-H键后，C-C键伸长到1.451~1.456 Å。 在过渡态 TS1 时，氢原子从三重空位移动到 Pd 原子 顶位以利于与碳原子形成新的Pd-C 键，此时C-H（反 应中生成的化学键距离）键键长为 1.623~1.659 Å，在 Pd(111)面上最短为 1.623 Å，随着点缺陷从第一层移 到第二层，C和H原子在 TS1时的距离也从 1.628 Å 伸长到 1.659 Å。Pd-H 键键长为 1.597~1.613 Å。过渡 态后，伴随着新 C-H 键的形成，与氢原子结合的 C 原子也从初始态的桥位移动到 Pd 原子顶位以满足碳 原子的杂化状态。 通过表 3和图 7可以看出，乙炔加氢反应在 Pd(111)、Pd-fd 和Pd-sd 表面上的反应能垒分别为 111.76、100.74 和84.30 kJ·mol−1，反应能从在 Pd(111) 面上吸收 7.70 kJ·mol−1的能量变化到在 Pd-sd 面上放 出11.05 kJ·mol−1的能量。点缺陷的引入一方面显著降 低了反应能垒，另一方面反应也从 Pd(111)表面上的吸 收能量变为放出能量，因此点缺陷的存在提高了乙炔 加氢生成乙烯基的反应活性。Basaran 等人[10]在1/9 覆盖度下计算得到的反应能垒为 87 kJ·mol−1，反应能 为11 kJ·mol−1。本文计算得到的反应能垒高于其结果 而反应能与之相接近。在更低的 1/16 覆盖度下， Tiruppathi 等人[11]计算得到的反应能垒为80 kJ·mol−1， 反应能为7 kJ·mol−1(表4)。 b) 乙烯基加氢反应(过渡态为 TS2) 在Pd(111)，Pd-fd 和Pd-sd 表面上，乙烯基加氢 生成乙烯反应的初始态为乙烯基和氢原子共吸附在 两个三重空位上，这两个三重空位有一个共用 Pd 原 子，加氢反应的末态为以 di-σ模式吸附的乙烯分子(图 6)，并且初始态和末态的结构不随着点缺陷的存在而 Copyright © 2013 Hanspub 45  Pd(111)点缺陷表面乙炔加氢生成乙烯的密度泛函理论研究 Table 4. Activation energies and reaction energies of Reaction 1a and Reaction 2b on Pd(111) 表4. Reaction 1a和Reaction 2b在Pd(111)表面的活化能和反应能 (kJ·mol−1) Reaction 1a Reaction 2b Eac Erd Eac Erd 覆盖度 模型层数 本文 111.76 7.70 81.75 −42.20 1/9 3 Ref [10] 87 11 74 −25 1/9 4 Ref [11] 80 7 81 −26 1/16 5 发生变化。由于反应中生成了新的C-H 键，因此初始 态乙烯基中的C-C 键伸长到末态乙烯中的 1.445~ 1.460 Å。在过渡态 TS2 时，原本在初始态吸附于三重 空位上的 H原子移动到Pd 原子顶位上，此时 C-H 键 (反应中生成的化学键距离)中碳原子和氢原子之间的 距离为 1.727~1.772 Å，在 Pd-fd 面上最长为 1.772 Å， 在Pd-sd 面上最短为 1.727 Å。Pd – H 键键长为 1.578~ 1.599 Å。过渡态 TS2 后，随着新C-H 键的逐步形成， CH 基团中的碳原子从桥位逐渐移动到Pd 原子顶位。 乙烯基加氢反应在Pd(111)，Pd-fd和Pd-sd 表面 上的反应能垒分别为 81.75，67.57 和72.98 kJ·mol−1， 反应能分别为−42.20，−58.87 和−49.93 kJ·mol−1(表3 和图 7)。在 Pd-fd 面上反应能垒最低而反应放出的能 量最多。点缺陷的引入在降低反应能垒的同时增强了 反应放出能量的能力，因此乙烯基加氢生成乙烯反应 的活性有所提高。1/9覆盖度下，DFT 计算得到的反 应能垒为 73~74 kJ·mol−1，反应放出的能量为 25~27 kJ·mol−1 [10,13]。本文反应能垒结果与之十分接近，但 是反应放出的能量却高于这些结果。当覆盖度降低到 1/16 时，反应能垒为 81 kJ·mol−1，反应放出的能量为 26 kJ·mol−1 [11](表4)。 4. 结论 本文利用 DFT对C2Hx (x = 2~4)中间体在 Pd(111)， Pd-fd 和Pd-sd 表面上的吸附进行了系统性地研究。将 点缺陷引入Pd(111)表面后，C2H2，C2H3和C2H4结合 能的变化趋势相同，均在 Pd(111)表面上最大，在 Pd-sd 表面上最小。C2Hx (x = 2~4)结合能的改变会进一步影 响乙炔加氢生成乙烯反应的能垒。 C2H2加氢生成 C2H3 的能垒在Pd(111)表面上最大，在 Pd-sd 表面上最小。 C2H3加氢生成C2H4的反应能垒同样在 Pd(111)表面上 大，但是在 Pd-fd 表面上最小，与C2H2加氢反应不 尽相同。虽然反应能垒最小值出现在不同表面上，但 是和 P d(111)表面相比，这两步加氢反应的能垒在 Pd-fd 和Pd-sd 表面上均有不同程度的降低，因此在 Pd(111)点缺陷表面上乙炔加氢生成乙烯的反应活性 有不同程度的提高。 最 5. 致谢 感谢国家自然基金委(21103007，21177008 和 21075007)、863 课题(2012AA03A609)，中央高校基本 科研业务经费(ZZ1231 )的支持。感谢北京化工大学网 络中心云计算平台的支持。 参考文献 (References) [1] 金栋, 吕效平. 世 界聚乙烯工业现状及生产工艺研究新进展 [J]. 化工科技市场, 2006, 29(2): 1-5. 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