 Applied Physics 应用物理, 2013, 3, 109-114 http://dx.doi.org/10.12677/app.2013.36021 Published Online August 2013 (http://www.hanspub.org/journal/app.html) A Study on Solidification and Amorphous Crystallization of Metal Ag by Molecular Dynamics Simulation* Wei Huang, Gongying Liang# Department of Material Physics, School of Science, Xi’an Jiaotong University, Xi’an Email: whuang84@126.com, #gyliang@mail.xjtu.edu.cn Received: Jun. 18th, 2013; revised: Jun. 27th, 2013; accepted: Jul. 10th, 2013 Copyright © 2013 Wei Huang, Gongying Liang. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: The melting and solidification of Ag was simulated by molecular dynamics method. The structural transfor- mation of Ag during the metal so lidification and amorphous cr ystallization was analyzed based on the variations of the internal energy, radial distribution function (RDF), common neighbor analysis (CNA), and atomic visualization tech- nique. The simulation results showed that the embryonic crystals similar to body-centered cubic (bcc-like) structure (about 11%) already exist in the liquid metal, the content of bcc increases with cooling and it is up to 31% near the so- lidifying. About 24 % bcc structure has in the amorphous structure. The volume per atom of bcc is larger than that of fcc, which is beneficial in the cooling liquid metal and amorphous structure. In the nucleation process, bcc-like embryonic crystals can be used as the nucleus with disorder atoms near the bcc to transform fcc crystal. There is no fcc and hcp structure in the cooling melt and amorphous structure. They are formed in the solidification directly. Keywords: Molecular Dynamics Simulation; Amorphous Ag; Crystallizing Nucleation; Structure Transformation 金属银凝固与非晶晶化过程的分子动力学模拟* 黄 维，梁工英# 西安交通大学理学院材料物理系，西安 Email: whuang84@126.com, #gyliang@mail.xjtu.edu.cn 收稿日期：2013 年6月18 日；修回日期：2013 年6月27 日；录用日期：2013 年7月10 日 摘 要：文章采用分子动力学方法，以金属银为对象，模拟了面心立方金属的凝固和非晶化过程，借助于体系 的内能变化、径向分布函数(RDF)、公共近邻分析(CNA)、原子可视化技术对凝固和晶化形核过程中的结构演变 细节进行了描述。模拟结果表明，液态金属中就存在 11% bcc结构的短程有序集团，随着液态金属不断过冷， bcc 集团逐渐增加，在凝固前达到最高的 31%，在非晶形成时，bcc 集团大约有 24%。当最近邻原子距离相同时， bcc 结构单位原子所占体积大于 fcc 结构，有利于在液态金属和非晶中存在。这些 bcc 结构作为结晶时的非自发 形核的核心，与周围的无序原子一起迅速转变为 fcc 结构和少量的 hcp 结构。在过冷液体和非晶系统中并没有发 现fcc 和hcp 的结构，fcc 结构为凝固和非晶晶化的很短周期中迅速转变而成。 关键词：分子动力学模拟；非晶 Ag；晶化形核；结构转变 1. 引言 金属从液态向晶体转变的过程中到底是首先形 成什么结构的晶胚？形核过程中它们是如何转变 的？这个问题一直是人们争论的焦点。Alexander 等人 *资助信息：高等学校博士学科点专项科研基金(20090201110043) 的资助。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 109  金属银凝固与非晶晶化过程的分子动力学模拟 通过 Landau 理论研究认为所有的金属在开始都应该 先形成 bcc 结构，然后再转变成为 fcc 或hcp 结构[1]。 但也有不少研究者认为，各种不同的金属应直接形成 相应晶体结构的晶核，后继续生长[2,3]。 在早期的凝固理论研究中，晶体的形核与生长主 要是依靠实验的方法[4,5]，但是到目前为止，实验仍难 以对金属的初期形核的过程进行有效的观察。面心立 方金属在形核的最初阶段是什么结构？一直是凝固 理论研究中争论的焦点[6,7]。当前，以原子为计算单元 的分子动力学模拟方法的日益成熟，为我们研究探索 液态金属的形核过程提供了一个重要手段。近年来， 利用分子动力学来研究液态金属的形核过程，得出了 一些十分有益的结论。但是由于许多结论是利用原子 的统计结果，当计算原子数较少时会有一些偏差。非 晶晶化过程具有与金属液态形核过程相似的现象，并 具有转变过程较长和直接观察的优点[8]，也可以用来 讨论金属的凝固转变。 本文以面心立方银为对象，借用较大的计算原子 数，进行金属银在凝固和非晶晶化过程的结构传转 变，探讨单元 fcc 金属在凝固和非晶晶化转变过程中 的初期形核细节。依据体系 Ag 的内能变化、径向分 布函数(RDF)、公共近邻分析(CNA)和原子可视化技 术，对凝固和晶化形核过程中的结构演变进行了详细 的分析。 2. 模拟方法 分子动力学模拟体系的初始构型由20 × 20 × 20 的fcc 银元胞组成，共 32,000 个原子，时间步长为 1 fs， 采用三维周期性边界条件，Nose/Hoover 控温控压方 法[9,10]。首先让体系在 298 K下驰豫 100 ps，然 后 以4 × 1012 K/s的速率升温至 1498 K。该温度略高于金属 银的熔化温度，并以 Ag 的熔点来验证模拟过程中作 用势选取的是否合适。体系在 1498 K驰豫100 ps，得 到平衡液态结构，再分别以 5 × 1013 K/s、1 × 1012 K/s 的速率降温至 298 K。调整冷却速率，以得到完全的 非晶态银。非晶结构在 298 K驰豫 50 ps后，以 1.5 × 1012 K/s的速率升温至 748 K。在模拟过程中每隔 1000 步记录一次体系的能量、体积及构型信息。 嵌入原子势(EAM)被作为计算的作用势[11,12]，在 EAM 中，原子体系的总能量可表示如下： ,, 1 2ij ijii iji ji ErF (1) 式中， ij ij r 为传统对势； ii F 为i原子的嵌入势； i 为i原子所在位置处的电子密度，可表示为： , ij jji ij f r (2) ij r为i、j两原子间的距离。嵌入能函数、电子密度、 对势函数及相关参数的确定参考文献[13]。 径向分布函数(RDF)被用来描述液态和非晶态等 的无序体系，其定义为[14,15]： 0 gr r (3) 式中， r 表示距离某个原子 r处的粒子数密度， 0 表示体系的平均密度。近邻原子排列结构标志了体系 结构的变化。最近邻原子的排列直接决定了体系的短 程堆垛结构。 公共近邻分析(CNA)通过两个原子及其与周围共 有原子之间的成键关系来描述原子的堆垛结构[16,17]。 当两个原子间的距离小于径向分布函数第一峰谷所 确定的最近邻距离时，称两个原子成键。CNA 技术采 用四个整数(ijkl)来表征原子所属的状态，表 1表示了 不同结构对应的键对。 通常金属液体和非晶体可由缺陷多面体结构组 成，可看作由多数正二十面体(1551)团簇及部分缺陷 二十面体团簇(1551,1541,1431)交互作用而形成的网 状结构。而fcc 结构以 1421 为特征键对；1421 和1422 键对表征 hcp 型晶体结构；表征 bcc 结构的特征键对 为1661 和1441。 通过在模拟过程中定时记录原子坐标的方法，即 可用可视化技术来描述体系的结构。某原子径向分布 函数第一峰内的原子，即为该原子最邻近的原子数， 而第二峰内的原子为次邻近的原子数。利用这两个范 围内的原子位置的变化，可以直观的观察体系短程结 构的转变。 Table 1. The relationship of structure and CNA 表1. 键对与体系结构关系 结构 非晶、液态 bcc fcc hcp CNA 1551、1541、1431 1441+ 1661 1421 1421+ 1422 Copyright © 2013 Hanspub 110  金属银凝固与非晶晶化过程的分子动力学模拟 Copyright © 2013 Hanspub 111 3. 模拟结果与分析 成为完整的晶体。但在5 × 1013 K/s冷却时，非晶结构 短程有序的状态仍然保持到室温。 图1表示了由分子动力学模拟的 Ag 的加热和冷 却曲线。从图中可以看出，体系的内能在 1280 K时 有一个突然的转变，即发生了 Ag 的熔化。由于模拟 中采用了非常快的加热速度，故温度略高于银在平衡 状态下的熔点(1233 K)是是可以接受的。熔化温度的 确定也说明了该模拟体系中 EAM 原子作用势的选取 是正确的。 图3表示了两种不同冷却速度时，各温度条件下 从图中快速冷却的曲线也可以看出，如果冷却速 度为 1 × 1012 K/s时，体系在冷却过程中会发生晶化凝 固，如果冷却速度为5 × 1013 K/s时，体系中没有发生 任何相变，这种情况，体系得到的是完全的非晶组织。 文章利用这两种方式得到的体系进行形核过程的讨 论。 图2表示了成为液态银在两种冷却速度条件下的 径向分布函数(RDF)。从图中可以看出，在1 × 1012 K/s 时，过冷液体在 558 K开始发生晶化凝固，到室温已 Figure 1. Variation of internal energy of Ag during heating and cooling 图1. 银在加热和冷却过程中的能量变化 Figure 2. The RDF curves of Ag during cooling with different cooling rates: (a) 1 1012 K/s; (b) 5 1013 K/s 图2. 液体冷却过程中体系的 RDF：(a) 1 1012 K/s；(b) 5 1013 K/s Figure 3. The CNA of Ag during cooling with different cooling rates: (a) 1 1012 K/s; (b) 5 1013 K/s 图3. 液态银在两种冷却速度下的 CNA：(a) 1 1012 K/s；(b) 5 1013 K/s  金属银凝固与非晶晶化过程的分子动力学模拟 的键对分析。从这两张图中可以看出，表征非晶结构 的1551，1541，1431 键对，在体系中占据了绝大多 数，而表征 fcc 和hcp 的1421 和1422 从液态到凝固 前可以忽略，在整个非晶形成过程中也基本没有出 现。表征bcc 的1441 和1661 键对，在液态就已存在， 其比例大约为 11%。 而且 随着液 体过冷 的增加 ，bcc 的含量在逐渐增加，到结晶时有一个瞬间的增加到 31%，而在形成非晶时该比例为 24%。 由于在凝固的 CNA 曲线上，晶体的形成几乎是 同时产生的(只有 10 ps)，难以分析整个结晶过程的变 化。为了更好的了解 Ag 在形核时的转变过程。文中 采用了分析和观察非晶晶化的方法。图 4给出了非晶 升温过程中体系原子平均能量随时间的变化关系。可 以看出，体系能量的变化过程分为以下几个阶段：从 初始到 t1时刻，是在 298 K下驰豫，体系能量基本不 变；从 t1到t2(523 K)时刻，温度增加，体系能量增加； 从t2到t4(613 K)，体系能量经历了一个增加放缓到迅 速下降的过程，其后，体系始能量随之增加。在 t2到 t4时刻内，体系能量下降，表明体系有潜热放出，据 此可以判定在相应的温度范围内发生了晶化转变。 t2对应了晶化开始温度，t2到t3这段时间可以认 为是大量晶核的形成阶段。从 t3到t4阶段是晶核的长 大阶段，达到临界尺寸的晶核团簇快速长大，并与周 围原子或团簇融合，出现长程有序结构。同时可以看 出，从晶化开始到晶化结束大约有 60 ps 左右，可以 比采用凝固曲线更容易分析结晶过程。 从图 4中的 RDF 可以看出，在 50 ps时，只有最 邻近的第一个峰原子是有序的。当在 200 ps时，第二 个峰原子开始有序化，260 ps时，第二个峰原子有序 化已很明显。 图5表示了非晶 Ag体系在加热的过程中，CNA 的变化情况。可以看出，从 0~200 ps期间，体系中主 要的键对是 1551，1541 和1431，同时也存在少量的 1441 和1661 键对，而 1421 和1422几乎没有。这说 明，体系的结构是以非晶结构为主，同时存在少量的 bcc 结构，而没有 fcc 结构。bcc 结构占总体系的 24% 左右。与冷却过程相反，随着温度的升高，正 20 面 体(1551)逐渐减少，缺陷 20 面体(1541，1431)不断增 加。对于 1441和1661 来说，与凝固曲线相比，在 0~200 ps 之间，bcc 相对量变化很小。 在200~260 ps期间，键对 1551，1541 和1431， 以及 1441 和1661 迅速减少，而 1421 迅速增加，此 时1422 键也出现，当加热时间达到 260 ps 以后，整 个体系中就只存在 1421 和很少的 1422，1421 键要占 到90%以上。其他键对都消失了。这说明在晶化过程 中，非晶结构和bcc 结构都转变成为fcc 结构和少量 的hcp 结构。 从图 2的RDF 可以看出，在结晶凝固的时候， 存在一个从液态到最后形成fcc-Ag 的过程，在此过程 中，最临近的原子位置始终在0.288 nm左右，直到 Figure 4. The RDF curves of internal energy variation of amorphous Ag during heating 图4. 非晶银在加热时的内能变化的 RDF Copyright © 2013 Hanspub 112  金属银凝固与非晶晶化过程的分子动力学模拟 Figure 5. The CNA of amorphous Ag during heating 图5. 非晶体系在加热过程的键对变化 Figure 6. Position changes of atoms during crystallization under different time: (a) 50 ps, within the nearest neighbor distance; (b) 50 ps, within the second nearest neighbor distance; (c) 200 ps; (d) 260 ps 图6. 非晶晶化时不同阶段原子的位置变化：(a) 50 ps，最邻近距离内；(b) 50 ps，次临近距离内；(c) 200 ps；(d) 260 ps 538 K以后，次临近(0.407 nm)的原子才形成。如果在 过冷的液体中形成的是 bcc 结构，单位原子所占的体 积要大于 fcc 结构，这样更有利于在液态和非晶中存 在。 图6为利用可视化技术描述的短程有序集团中， 以一个 bcc 为晶胚转变为 fcc 结构的过程。图4(a)表 示了在加热开始时，最近邻的原子组成的一个类 bcc 结构，以A原子面(110)晶面为例，则该原子面与上面 的B1、B2和下面的 C1、C2原子共同组成了bcc 的堆 垛。如果将次近邻的原子(RDF II峰)考虑进来，则构 成了图 4(b)。在图中，(110)晶面增加了 A5和A6原子， (110)晶面上方增加了 B3和B4原子，(110)晶面下方增 加了 C3和C4原子，正好为 bcc 结构的最邻近和次邻 近的 14 个原子。随着加热过程的进行(图4(c))，(110) 平面上的 6个A原子逐渐向等距离转变，而(110)晶面 上方与下方距离稍远的 B4和C4原子逐渐远离。此时， Copyright © 2013 Hanspub 113  金属银凝固与非晶晶化过程的分子动力学模拟 bcc 的(110)晶面就转化为 fcc的(111)晶面的雏形。当 到260 ps时，12 个原子成为等距离的最邻近原子。此 时，一个以 fcc 结构(111)晶面的 ABCABC 密堆积就 完全形成。在 fcc 结构形成时，如果 C原子面上的原 子以[111]轴旋转了 60˚完成堆垛，则成为hcp 结构的 ABAB 密堆积。 4. 结论 面心立方金属银的过冷液态和非晶之中本身就 存在 bcc 结构，随着过冷程度的增大，bcc 结构逐渐 增多，在凝固前达到最大(31%)。在液态金属过冷过 程中和非晶形成是没有 fcc 和hcp 结构。非晶晶化具 有非常类似于液态金属凝固时的结构变化过程，且有 比凝固过程更长的转变时间，有利于分析晶体形成过 程。在凝固过冷液体和非晶结构中的短程有序集团， 以bcc结构存在具有比fcc 大的单位原子体积，有利 于在过冷液体和非晶中存在。这些 bcc 结构的短程有 序集团在最后结晶时将成为非自发形核的核心，与周 围的无序原子瞬间转变为fcc-Ag 晶体。 参考文献 (References) [1] S. 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