 Journal of Organic Chemistry Research 有机化学研究, 2013, 1, 3-8 http://dx.doi.org/10.12677/jocr.2013.12002 Published Online September 2013 (http://www.hanspub.org/journal/jocr.html) Recent Research Advances on the Conversion of Aromatic Aldehydes into Aromatic Nitriles* Liang Wu1, Tucai Zheng1#, Jinfen Shi1, Sheng Chen2, Haibin Guo2 1College of Chemistry and Materials Engineering, Quzhou University, Quzhou 2Leping Safely Pharmchemicals Co., Ltd., Leping Email: #tczheng2004@aliyun.com Received: May 20th, 2013; revised: Jul. 20th, 2013; accepted: Aug. 22th, 2013 Copyright © 2013 Liang Wu. This is an open access article distributed under the Creative C ommons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: This review summarizes the recent researches on the conversion of aromatic aldehydes to nitriles via one-step or two-step method with particular emphasis on the reaction conditions such as catalysts or dehydrating agents, solvents, and the application of reaction substrates. One-step method which converts aromatic aldehydes to nitriles should be the focus for future researches, while direct oxyamination of aromatic aldehydes to nitriles represents the most promising methodology for the conversion. Keywords: Aromatic Aldehyde; Aromatic Nitrile; Aldoxime; Dehydration; Synthesis 芳醛转化为芳腈的合成研究进展* 吴 靓1，郑土才 1#，施金芬 1，陈 盛2，过海斌2 1衢州学院化学与材料工程学院，衢州 2乐平市赛复乐医药化工有限公司，乐平 Email: #tczheng2004@yahoo.com.cn 收稿日期：2013 年5月20 日；修回日期：2013 年7月20 日；录用日期：2013 年8月22 日 摘 要：综述了由芳醛与羟胺经一步法或两步法转化为芳腈的研究进展，重点讨论了催化剂或脱水剂、溶剂等 反应条件，以及反应的适用底物。指出一步法是值得重点研究的芳醛转化为芳腈的方法，而芳醛直接氨氧化合 成腈则是本反应最具发展潜力的方向。 关键词：芳醛；芳腈；醛肟；脱水；合成 1. 引言 腈类化合物广泛用于溶剂、医药、农药、染料、 高分子材料、液晶材料、香料等领域[1,2]，也是非常有 用的化工中间体，氰基可以转化为多种其它官能团。 芳腈是医药、农药、染料与颜料、液晶材料、香料等 的常见结构，其合成方法一直备受重视。芳腈的合成 方法主要有甲基芳烃的氨氧化法、卤代芳烃的直接氰 化法、芳酰胺脱水法、芳醛肟脱水法和芳胺重氮盐的 Sandmeyer 反应法等。氨氧化法一般适用于生产大吨 位的芳腈，要求较高，设备投资大；卤代芳烃的直接 氰化法和芳胺重氮盐的 Sandmeyer反应法一般需要使 用剧毒的氰化物，给生产安全和环保等造成较大困 难；因此芳酰胺脱水法和芳醛肟脱水法制备芳腈无论 在实验室还是在工业上都具有重要的意义。国内已有 一些芳腈合成方面的综述，但未见专门讨论芳醛经芳 *基金项目：衢州市科技计划项目 20101016；衢州市科技计划项目 20121019；衢州市科技计划项目 20121040；衢州市科技计划项目 20121054。 #通讯作者。 Copyright © 2013 Hanspub 3  芳醛转化为芳腈的合成研究进展 醛肟脱水法制备芳腈的综述，因此本文就近年来国内 外由芳醛经芳醛肟脱水反应制备芳腈的研究进展进 行综述。黄宪等[1]在其专著中对由醛肟脱水进行过详 细的总结，列举了大量的脱水剂，但参考文献都是 2000 年之前的。韩建荣等[3]、徐保明等[4]曾对芳腈的 合成方法进行过总结，但对芳醛肟脱水法的论述不 多。柳爱平等[5]则主要介绍了农药中常见的氰基化合 物及其合成方法。 由芳醛经醛肟脱水制备芳腈主要有两种方法，图 1，即将醛肟分离出来，经干燥后再经脱水剂脱水的 两步法，和芳醛、羟胺在适当条件下直接脱水的一步 法。两步法制备醛肟时一般以含水乙醇为溶剂，氢氧 化钠或碳酸钠为缚酸剂。常用脱水剂为醋酐、甲磺酰 氯、三氯乙酰氯、三光气等，一般在溶剂中或过量脱 水剂如醋酐中进行。一步法一般将醛与盐酸羟胺在甲 酸、醋酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷 酮(NMP)等中回流直接得到腈。一步法具有操作简便， 条件温和，收率良好，物耗能耗低等优点，更加符合 绿色化工的理念。 2. 芳醛经芳醛肟制备芳腈的两步反应法 由芳醛经醛肟制备芳腈的两步反应法包括芳醛 肟的制备和芳醛肟的脱水，其中后面一步为讨论的重 点。 吴长增等[6]介绍了新型缩合试剂正丙基膦酸酐用 于芳醛肟脱水制腈，具有条件温和，收率较高等优点。 尹振晏等[7]报道 2,4-二氯苯甲醛与盐酸羟胺经醛 肟化、醋酐脱水两步反应合成 2,4-二氯苯腈(1)，最佳 条件下两步收率均为 95.0%。 乔艳辉等[8]以对溴苯甲醛与盐酸羟胺反应制得对 溴苯甲醛肟，再与无水硫酸钠干燥过的甲酸反应得对 溴苯甲腈(2)，收率 98.7%。 邱飞等[9]报道了降压药盐酸布新洛尔的合成，其 中水杨醛与盐酸羟胺和氢氧化钠反应制得水杨醛肟， Ar-CHO Ar-CH=NOHAr-CN NH 2 OH HCl 缚酸剂溶剂 脱水剂或催化剂 -H 2 O 芳醛肟 芳腈 Ar-CHO Ar -CN NH 2 OH HCl 溶剂 -2H 2 O 芳腈 脱水剂或催化剂 Scheme 1. Preparation of aromatic nitriles from aromatalde- 收 苯甲醛和 3,5-二 12]报道大茴香醛与盐酸羟胺在碳酸钠 溶液 乙酸钠反 应得 ic hydes and hydroxylamine via two-step and one-step methods 图1. 芳醛与羟胺经两步法和一步法制备芳腈 率96%~98%，再按文献方法脱水制得水杨腈(3)， 收率 74%~76%。刘明国等[10]报道水杨醛与盐酸羟胺 在氢氧化钠溶液中反应得到水杨醛肟，然后在醋酸酐 中回流制得水杨腈(3)，两步总收率 75%。 张秋材等[11]报道了 3-甲基-5-氯-4-羟基 甲基-4-羟基苯甲醛与盐酸羟胺反应经两步法制 备相应的腈(4)和(5)，两步收率分别为 88%、70%和 90.2%和90.9%，醛肟脱水在三乙胺、甲磺酰氯和二氯 甲烷中进行。 黄祖良等[ 中反应得大茴香醛肟，再以Nafion/SiO2固体酸催 化剂于微波辐射条件下脱水制得大茴香腈(6)，两步平 均收率 87.2%。黄祖良等[13]又报道大茴香醛与盐酸羟 胺在 95%乙醇中制得大茴香醛肟，进一步在相转移催 化剂十六烷基三甲基溴化铵作用下以甲苯作带水剂 脱水生成大茴香腈(6)，两步收率 90.7%。 操锋等[14]以靛红为原料，与盐酸羟胺和 到靛红-3-肟，产率 91%，再在氧化锌等催化下脱 CO2得到邻氨基苯甲腈，产率 71.2%，反应式(1)。 NH 2 OH HCl N H O ONOH N H OCN CH 3 COONa ZnO NH 2 式 (1) 赵雷等[15]等设计合成了具有较好非线性光学性 能的 N-甲基-2-吡咯醛与盐酸羟胺、 三水 报道 5-氯-3-甲基-1-苯基-4-吡唑甲醛 与盐 30%的醛肟和 35%的5-氯-3-甲基-1-苯基-4-吡唑甲腈 三芳基取代噻唑类化合物，其中对二甲氨基苯甲 醛与盐酸羟胺缩合制得对二甲氨基苯甲醛肟，产率 92.4%，再与醋酸酐回流脱水得到对二甲氨基苯甲腈 (7)，产率84.3%。 梁志宏等[16]报道 醋酸钠缩合得 N-甲基-2-吡咯醛肟，收率70.3%， 再在醋酐中回流脱水制得 N-甲基-2-吡咯腈(8)，收率 60%。梁志宏等[17]以同法制得 N-甲基-2-吡咯肟，收率 70.3%，再在醋酐中回流脱水制得 N-甲基-2-吡咯腈 (8)，收率74.7%。于龙江等[18]报道 N-甲基-2-吡咯醛 与盐酸羟胺、三水醋酸钠反应得N-甲基-2-吡咯醛肟， 收率 69.4%，再与醋酐反应得到 N-甲基-2-吡咯腈(8)， 产率 64.7%。 张奉民等[19] 酸羟胺和氢氧化钠在 DMF 中反应仅得到 5-氯-3- 甲基-1-苯基-4-吡唑甲醛肟，但如在醋酸中反应则得到 Copyright © 2013 Hanspub 4  芳醛转化为芳腈的合成研究进展 (9)。 CN OH Cl CN C CN CN l CN Br Me HO M e HO Cl Me CN MeO CN Me 2 NN Me CN NN Ph Cl Me CN (2) (8) (4) (1) (9) (3)5) (6)(7) Supsana 等[20]报道醛肟在 DMF为溶剂和催化剂 135℃回流反应制得相应的腈，14 例芳醛肟的收率 47% 性9 率83%至 95% ( 下 至83%，包括羟基和硝基取代的苯、萘、吡咯、 呋喃、噻吩、吡啶和喹啉的甲醛肟。推测反应机理是 醛肟与 DMF 作用生成醛肟的甲酸酯，苯甲醛肟反应 的后处理残液中检测到苯甲醛肟的甲酸酯(质谱法)。 Li 等[21]报道向醛肟的甲苯溶液中滴入氯磺酸反 应得到腈，6例芳醛肟的转化率均在99%以上，选择 8%以上，包括无取代及对甲氧基、邻甲氧基、对 硝基、邻硝基和邻羟基取代的苯甲醛肟。 Sarvari 等[22]报道醛肟在氧化 锌 /乙酰氯催 化和 无 溶剂条件下脱水生成腈，17 例芳醛肟的收 ，包括羟基、硝基和氨基等取代苯、萘、噻吩、 吡啶的甲醛肟，反应式(2)。氧化锌可以套用一定次数。 Ar-CH=O Ar-CN 式 （2） NH 2 OH HCl ZnO 80℃ Z nO CH 3 COCl Sardarian 等[23]报道芳醛肟与氯磷酸二乙酯在甲 中反应得到芳腈，13 例收率 88%~98%，包括羟基、 氨基 取 ，包 括 甲氧 腈， 于乙腈或二氯甲烷中 反应 芳醛副产物，苯甲醛肟在反应条件下完全转化为苯甲 苯 、硝基等代苯甲醛肟，及吡啶、吡咯、蒽、菲 甲醛肟，但邻氯苯甲醛肟脱水收率仅 27%。 Sharghi 等[24]报道醛肟在石墨、甲磺酰氯无溶剂 下100℃反应制得腈，10 例芳醛肟收率 85-98% 基、羟基取代苯甲醛肟，及吡啶、噻吩甲醛肟。 Kokare等[25]报道醛肟在三乙胺和乙腈中以 2-苯 基苯并咪唑-1-基氧磷酸二乙酯(A)为脱水剂反应制得 10 例收率 91%至98%，包括卤素、甲氧基、硝基、 二甲胺基等取代的苯甲醛肟。 Gucma 等[26]报道推电子基团取代的芳醛肟在N- 氯代丁二酰亚胺和吡啶作用下 制得芳腈，8例收率 50%至95%，包括甲氧基、 烷胺基等取代的芳醛肟。收率低的实例都伴有相应的 醛，反应式(3)。 Ar-CH=NOH Ar-CN 式 （3） CH 3 CN N O O Cl Py + Yamaguchi 等[27]报道钨-锡的混合氢氧化物可以 作为醛肟脱水制腈的非均相催化剂，9例芳醛肟收率 7%~99%，包括硝基、烷氧基等取代的芳醛肟和呋喃、 噻吩 %，包括羟基、甲氧基、二甲胺基、 卤素 8 甲醛肟等。 Tamilselvan 等[28]报道醛肟在氯化钴催化和无机碱 如氟化钠存在下于乙腈中加热反应得 到腈，17 例芳醛 肟收率 82%至99 等取代的芳醛肟，及噻吩、吡啶 甲醛肟，反应式(4)。 Ar-CH NOHAr-CN 式 （4） 80-85℃CH 3 CN 3 = % mol CoCl 2 1.5 e q uiv N aF Yan 等[29]报道醛肟在三氟甲磺酸镓催化下于乙腈 中加热反应得到腈，7例芳醛肟收率 80%至100%，包 硝基取代苯、吡啶和 9-蒽的甲醛肟，邻羟基苯甲醛 肟只 溴、 硝基、甲氧基等 取代 kmann 重排。苯甲醛在 H-B 括 得到苯并异噁唑，经硅胶柱分离时逐渐分解为腈。 Nakajima 等[30]报道芳醛肟在离子液体 1-(4-氯磺 酰丁基)-3-甲基咪唑啉氯磺酸盐(B)中反应得到腈，6 例转化率为 93%至99%，选择性 96%至99%，包括氯、 硝基和羟基取代的苯甲醛肟。 Saha等[31]报道芳醛肟在离子液体 1-苯基-3-甲基 咪唑啉四氟硼酸盐作用和无溶剂条件下反应得到腈， 11 例收率为 75%至90%，包括卤素、 苯、萘和噻吩的甲醛肟。 Thomas 等[32]报道了 473K 下苯甲醛肟和对甲氧基 苯甲醛肟在不同质子化分子筛，K-10 蒙脱石粘土和γ- 氧化铝催化下的气相脱水或 Bec eta，H-MOR，H-ZSM-5 和H-Y 分子筛上得到近乎 定量的苯腈，对甲氧基苯甲醛肟则得到良好总收率的 腈和 Beckmann 重排产物。Thomas 等[33]还以稀土金属 离子交换的 KFAU-Y 分子筛进行了上述研究，发 现了 类似的结果：苯甲醛肟得到几乎定量收率的苯腈，而 对甲氧基苯甲醛肟得到高收率的腈与 酰胺的混合物。 NN Me SO 2 Cl + SO 3 Cl - N N OPOEt OOEt Ph (A) (B) Copyright © 2013 Hanspub 5  芳醛转化为芳腈的合成研究进展 Sahu等[34]报道芳醛肟在二氯甲烷中被十六烷基 三甲基重铬酸铵选择性氧化为芳腈，9例收率 70%~90%，包括甲氧基、硝基、氯和羟基取代的苯甲 醛肟。有趣的 微量醋酸存在下同样的反应得到芳 醛。 醛肟，反应式(5)。 是， Hekmatshoar 等[35]报道醛肟与等摩尔三甲基氯硅 烷无溶剂条件下加热反应得到腈，6例芳醛肟收率 69%~96%，包括甲基、甲氧基、硝基等取代苯及 3- 吡啶的甲 Ar-CH=NOH Ar-CN 式 （5） M e 3 SiCl . 芳醛经芳醛肟制备芳腈的一步反应法3 林文彬等[36]报道微波辐射下，以 I2/Al2O3为催化 剂，芳醛与盐酸羟胺在无溶剂条件下反应一锅合成芳 硝 基、羟基、二 取代的芳醛。 报道在脱水剂氢氧化钾和相转移催化 制得 喃-2-甲醛。 以水 胺﹑甲酸钠在甲酸中反 醛与在 DMF 中一锅反应合成对羟 基苯 、反、反应温度和物料配比等对 4-羟 甲醛与盐 胺反应4-羟基苯腈(10)的影 响。在甲苯和二甲苯混 比1: 中，反应时 间1 h，反度 100 甲醛与盐酸羟胺摩 尔比 1:1.1 的优化条件下，产品收率达 98.3% 水 秀 等 报道在高压微波辐射下，羟 胺在 DMF中反应直接合成对羟基苯甲(10)，收率 87.5 二甲 应效果最好，最佳条件下收率达 90%以上。 4-羟基-3-硝基苯甲腈(14)，收率 91 .2%。 波辐 90.2%。黄祖良等[51]以大茴香 醛为 甲腈，15 例收率 80%至99%，包括卤素、甲氧基、 甲胺基等 姜玉等[37] 剂聚乙二醇复合催化和微波作用下，芳醛与盐酸羟胺 一步反应 腈，5例收率 82%~93%，包括对甲氧基、 对羟基、对硝 取代的苯甲醛和呋基、对氯 陈强等[38] 杨醛和盐酸羟胺为原料，在 N-甲基 吡咯烷酮中一步反应合成了邻羟基苯腈(3)，收率 91.2%。 赵海双等[39-40]以对羟基苯甲醛为原料，与盐酸羟 应直接合成对羟基苯甲腈 (10)，收率 88.6%。陈玉琴等[41]、张志德等[42]报道对 羟基苯甲 盐酸羟胺 甲腈(10)，收率 86.0%。刘仕伟等[43]详细考察了 溶剂用量 应时间 基苯酸羟 制备 合溶剂(质量1) 应 温℃，对羟基苯 。杨 [44] 对羟基苯甲醛与盐酸 腈 %。 郑土才等[45]以3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛和盐酸 羟胺为原料，分别在甲酸、乙酸和 DMF 中一步反应 合成了 3,5- 基-4-羟基苯甲腈(5)。其中以DMF 为 溶剂的反 郑土才等[46]以3,5-二烷基-4羟基苯甲醛(烷基为 甲基、叔丁基、异丙基)为原料，与盐酸羟胺在 DMF 中反应直接合成 3,5-二烷基-4-羟基苯甲腈(5)、(11)、 (12)，收率分别为 93.5%、88.0%和99%。 高兴文等[47]报道由对甲酚经溴化、氧化后得到的 3,5-二溴-4-羟基苯甲醛为原料，与盐酸羟胺在甲酸中 回流反应后制得 3,5-二溴-4-羟基苯腈(13)，收率 97.5%。 赵海双等[48]报道了抗牛羊肝片吸虫药硝碘酚腈 (即4-羟基-3-碘-5-硝基苯甲腈)的新合成方法，其中 4- 羟基-3-硝基苯甲醛与盐酸羟胺、甲酸钠在甲酸中回流 直接制备 尉宏伟等[49]以3-甲氧基-4-羟基苯甲醛为原料，与 盐酸羟胺在 DMF 中回流反应得到 3-甲氧基-4-羟基苯 腈(15)，收率 95.2%。 黄祖良等[50]以大茴香醛为原料，与盐酸羟胺在微 射及相转移催化剂聚乙二醇-600 催化作用下由 SiO2/Na2CO3-NaOH 混合碱促进的无溶剂一步法直接 制备大茴香腈(6)，收率 原料，与盐酸羟胺在超声波辐射和相转移催化剂 CTMAB (十六烷基三甲基溴 化铵)作用下 得到大 茴香 腈(6)，收率为 90 .9%。 高兴文等[52]报道黎芦醛与盐酸羟胺、85%甲酸回 流反应制得藜芦腈(16)，收率 87.6%。 CN HO CN HO CN HO Me 2 HC CHMe 2 NO 2 (11) 10) CNBr ( (14) CN HO OMe (15) CN MeO OMe (16) CN F 3 CO Cl (17) HO Br (13) CN M e 3 C HO CMe 3 (12) 赵昊昱等[53]以3-氯-4-三氟甲氧基苯甲醛为原料， 与盐酸羟胺、甲酸钠在甲酸中反应得到 3-氯-4-三氟甲 氧基苯甲腈(17)，收率 82.6%。 陈志卫等[54]以各种取代的邻羟基苯乙酮为原料， 经V 率47%~74%，包括 甲基 ilsmeier试剂环合得中间体3-甲酰基色酮，不经 分离纯化直接与盐酸羟胺反应合成了一系列3-腈基 -4-苯并吡喃酮类化合物，11例收 、卤素、硝基、甲氧基等取代的邻羟基苯乙酮， Copyright © 2013 Hanspub 6  芳醛转化为芳腈的合成研究进展 反应式(6)。 O OH O O CN R R BTC/DMF , CH 2 Cl 2 2 式 （6） Bose 等[55] NH OH HCl 报道醛与盐酸羟胺、三乙胺、三光气在 仿中一锅反应制得相应的腈，7例芳醛的收率 86%~95%，包括羟基、硝基等取代的苯甲醛肟、呋喃 2-甲醛肟和吡啶-3-甲醛肟，反应式(7)。 氯 - Ar-CH=O Ar NH 2 OH HClNEt 3 CO ( OCCl 3 ) 2 RT -CN 式 （7） Sharghi 等[56]报道醛与盐酸羟胺、干燥氧化铝和 磺酰氯在无溶剂条件下一锅反应制得腈，15例芳醛 的收率 85%~98%，包括羟基、氨基、硝基等取代苯 醛肟、噻吩-2-甲醛肟、吡啶-3- 甲醛肟及间苯二甲醛 肟等 甲 甲 ，反应式(8)。 Ar-CH=O Ar-CN 式 （8） NH 2 OH HCldry-Al 2 O 3 MeSO 2 Cl 100℃ Sharghi 等[24]报道醛与盐酸羟胺、石墨和 件下一锅 甲磺酰 在无溶剂条 反应制得腈，14例芳醛的收 80%~98%，包括羟基、氨基、硝基等取代苯甲醛 吩-2-甲醛肟、吡啶-3-甲醛肟及间苯二甲醛肟等。 [5.4. 和2-吡 啶及 氯率 肟、 噻 Chill 等[57]报道醛与盐酸羟胺在二甲基亚砜中 100 ℃反应制得相应的腈，7例芳醛的收率 74%~97%，包 括甲氧基、卤素和硝基取代的苯甲醛肟等。 Zhu 等[58]报道醛与盐酸羟胺、1,8-二氮杂双环 0]十一碳-7-烯(DBU)在二氯甲烷中，以乙氧基磷 酰二氯为脱水剂，一锅反应制得腈，6例芳醛的收率 83%-98%，包括甲氧基、硝基等取代苯甲醛肟 4-吡啶甲醛肟，反应式(9)。 Ar-CH= RT, then EtOPOCl 2 , RT NH 2 OH HClDBU CH 2 Cl 2 OAr-CN 式 （9） Yamaguchi 等[27]在钨-锡混合氢氧化物作为醛肟 水 腈非均相催化剂的基础上，脱 制报道醛、盐酸羟胺、 钨-锡混合氢氧化物在邻二甲苯中直接反应制得腈 例芳醛转化率均在 99%以上，选择性 87%-99%。 4. 结 腈非常有效的方法，具有试剂价廉、条件温和、收率 用 国内研究多集中在具体医药、农药中间 中，而对该反应的系统研究较为欠缺。国外 研究 M]. 北京: 中国 石化出版社, 1998: 490-532. 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